聚苯乙烯(PS)作为一种具有较高的光稳定性、耐化学腐蚀性、电性能、热稳定性以及适合大量生产等优点的塑料材料，已经被广泛地应用在生产生活等各领域[1-2]。然而，PS也是生产泡沫包装的主要材料，由于其大量的使用，造成了严重的环境污染。目前，针对PS的处理方法主要有降解和再利用2种方法：降解主要是通过生物、物理或化学的方法使PS降解为小分子再进行去除[3]。然而，降解处理存在耗时过长，并且降解不彻底[4]等缺点；再利用主要是将废弃PS回收再处理后，用于建筑、载体以及包装等领域，这种处理方式具有效率高，并且处理成本低等优点，是一种处理PS污染的有效方法。近年来，有大量的研究者通过使用PS塑料构建高效的复合光催化剂，用于去除环境中的污染物。尹冬菊等[5]以PS微球为模板，采用溶剂自组装法制备了有序大孔-介孔二氧化钛光催化薄膜，结果表明PS引入的大孔-介孔结构可以显著地提高光催化薄膜的光催化活性。高海霞等[6]通过将PS与纳米氧化锌前驱体共混制备了复合材料前驱体，并通过煅烧制备了复合光催化剂，并与相同条件下的纳米氧化锌进行了对比，结果表明复合光催化剂相较于纳米氧化锌光催化效率提高了近30%。由此可见，将废弃PS回收并以此制备光催化材料，可以有效地解决PS废弃物的污染问题，并且可以获得高性能的复合光催化剂。溴氧铋(BiOBr)作为一种具有可见光催化能力的光催化剂，由于其无毒无害，并且具有较高的稳定性，被广泛地应用于光催化材料之中[7-8]。本实验通过将废弃PS与BiOBr复合制备了光催化薄膜，研究了粉体催化剂与复合光催化薄膜的微观形貌及光吸收效率，并对其在可见光下的光催化降解效率以及循环性能进行了表征，同时对其光催化机理进行了讨论。1实验部分1.1主要原料五水硝酸铋、浓硫酸、氢氧化钠、溴化钾、五水硫酸铜、二氯甲烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚苯乙烯(PS)，Mw=100 000，天津化学试剂有限公司；甲基橙，分析纯，上海迈瑞尔制药有限公司；废弃聚苯乙烯(PS)，上述药品外包装；异丙醇、对苯醌，分析纯，阿拉丁制药有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，JEOL-6700F，日本电子光学实验室；X射线衍射仪(XRD), Rigaku D/MAX-RB，日本理学株式会社；红外光谱仪，Bruker Vertex 70，德国布鲁克公司；紫外可见分光光度计(UV-vis)，Shimadzu UV-2550，日本岛津公司；接触角测量仪，Theta Flex，芬兰百欧林集团；氙灯光源，MDS-6，上海蓝臣电子有限公司。1.3样品制备1.3.1BiOBr的合成采用水热法合成BiOBr，将5.325 g 硝酸铋溶于50 mL水中，搅拌均匀，记为溶液A；将3.124 g 溴化钾溶于50 mL水中，搅拌均匀后缓慢加入溶液A中。待混合均匀后，移入水热釜中密封，在180 oC下反应24 h，得到黄色反应物。将反应物通过离心(转速8 000 r/min)并用去离子洗涤三次后，得到黄色的BiOBr沉淀。将沉淀在60 oC下烘干待用。1.3.2聚苯乙烯/溴氧铋（PS/BiOBr）薄膜的制备取20 g废弃PS放入烧杯，倒入50 mL 二氯甲烷使其完全溶解。在PS溶液中分别加入0.5、1和1.5 g BiOBr粉末，搅拌均匀后倒在直径为18 cm的培养皿上。在60 oC烘箱中挥发完溶剂后，得到不同BiOBr含量的PS/BiOBr薄膜，分别记为PSB-0.5、PSB-1和PSB-1.5。不加BiOBr的PS薄膜记为PSB-0。1.4性能测试与表征XRD测试：波长0.154 18 nm，Cu-Kα为射线源，管电压35 kV，扫描范围10º~60º。SEM分析：样品粘贴到导电胶上喷金后测试，加速电压15 kV。紫外漫反射测试：使用硫酸钡作为空白样，扫描范围200~800 nm。红外光谱测试：样品与溴化钾混合压片后测试。接触角测试：随机取5处区域在其上部滴水并拍照，水滴体积5 μL。光催化测试：在可见光照射下(氙灯光源，500 W，波长调节≥420 nm)。由于甲基橙色度高，难降解，并且为染料类化合物的典型代表，被广泛地用于光催化测试中[9-10]，因此使用甲基橙作为污染物模型进行降解。其中，甲基橙的浓度为30 mg/L (记为C0)，体积100 mL，催化剂的量为30 mg。反应采用循环水控制温度，将催化剂与甲基橙溶液混合，暗反应下搅拌0.5 h达到吸附脱附平衡后开灯光照，每隔5 min取2 mL溶液在紫外-可见分光光度计上测量其浓度C，降解率通过C/C0表示，其值越低，说明降解率越高。自由基捕捉实验：采用甲基橙溶液为溶剂，捕捉剂（硫酸铜、对苯醌和异丙醇）为溶质，配制0.5 mmol/L的捕捉剂/甲基橙溶液，重复上述步骤。2结果与讨论2.1BiOBr的表征采用一步水热法合成了BiOBr光催化粉体，图1为合成的溴氧铋的XRD谱图。从图1可以看出，在12°附近的峰代表BiOBr的(001)晶面，22°处的峰为(002)晶面，32°处的峰为(012)晶面。其余晶面指数均与标准PDF卡片JCPDS file No.3-733相匹配，说明BiOBr光催化剂的成功合成[11]。此外，合成的BiOBr表现出了高而尖的衍射峰，说明其结晶度较高。同时，在谱图中未发现其他杂峰，说明合成的BiOBr纯度较高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.012.F001图1合成的溴氧铋的XRD谱图Fig.1XRD patterns of synthesized BiOBr2.2红外光谱分析图2为不同样品的红外光谱。从图2可以看出，合成的BiOBr在500 cm-1处有一个较为宽的峰，这属于Bi—O的特征峰[12]。因此，在合成的PSB薄膜中，均发现了Bi—O的特征峰，说明成功制备了PSB薄膜。并且，在PSB薄膜样品中，均表现出了PS的特征峰，说明在薄膜的制备过程中PS并未发生改变。值得注意的是，PSB薄膜在697 cm-1处的峰相较于PS发生了较大的减弱，这是由于Bi—O键的存在会影响该处的苯环单取代特征峰从而使其发生一定的降低[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.012.F002图2不同样品的红外光谱Fig.2Infrared spectra of different samples2.3微观形貌分析图3为不同PS/BiOBr薄膜的SEM照片。图3a为PSB-0的表面形貌，从图3a可以看出，由于无BiOBr粉体，其表面较为光滑，并有一些褶皱出现，这些褶皱是溶剂挥发过程中在PS薄膜表面产生的微小气流所导致的。图3b~d为不同PSB的表面形貌图，从图3b~d可以看出，随着BiOBr的增加，表面沉积的颗粒就越多，并且这些颗粒均匀地分布在PS膜表面。这是由于PS溶液在溶剂挥发过程中，PS分子间的共价键作用强于PS与BiOBr之间的氢键，使得混合体的BiOBr被挤压到PS表面。同时，在PSB-1和PSB-1.5表面可以发现BiOBr粉体堆叠过程中形成了多孔结构，这些孔结构可以有助于提供更多的光催化活性位点从而提高光催化性能。然而，这些孔结构过多时，会使材料的表面能降低从而表现出疏水的特性而不利于催化反应的进行[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.012.F003图3PS/BiOBr薄膜的SEM照片Fig.3SEM images of PS/BiOBr film图4为不同PS/BiOBr薄膜对水的接触角。从图4可以看出，PSB-0接触角为153º，为疏水结构。在加入不同含量的BiOBr后，PSB薄膜的接触角发生了明显的变化，在PSB-0.5和PSB-1中，由于BiOBr的加入增大了PS表面的粗糙结构，因此表现出较好的亲水性，水滴在1 s内便渗入，这一特性有助于水中污染物快速运输到光催化活性位点。而在PSB-1.5中，由于BiOBr含量过多，产生了较多的孔道结构，这些结构降低了表面能从而表现出一定的疏水性。因此，可以预测PSB-1.5的光催化性能低于PSB-1。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.012.F004图4PS/BiOBr薄膜的接触角Fig.4Contact angle of PS/BiOBr film2.4光吸收性能光催化材料的光吸收性能是表征光催化材料的重要参数，光吸收性能越高，说明利用的光能就越多，光催化潜力越高。图5为采用不同材料的紫外漫反射曲线来表征材料的光吸收性能。从图5可以看出，PSB-0的吸光度较低，说明其难以利用光能因此不具备光催化潜力。在BiOBr粉体中，其吸光度远大于PSB-0，并且在可见光区域(420~800 nm)仍具有较高的吸光度，说明其可以利用环境中的可见光而发挥光催化作用。在PSB-0.5、PSB-1和PSB-1.5薄膜中，其光吸收明显大于BiOBr粉体，这是由于BiOBr在PS膜上可以有效地降低其团聚现象。因此，负载了BiOBr的PSB薄膜具有较高的光催化潜力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.012.F005图5PS/BiOBr薄膜的漫反射光谱Fig.5DRS of PS/BiOBr films2.5光催化性能表征图6为不同催化剂在可见光下30 min内对甲基橙的降解效率。从图6可以看出，在30 min内，甲基橙并未表现出明显的自降解行为，说明其在光照下足够稳定。然而，在加入催化剂之后，表现出了明显的降解行为，其中PSB-1的降解效率最大，为93.82%。而PSB-0.5、PSB-1.5和BiOBr粉体的降解效率为69.76%，85.44%和56.45%，这是由于在PSB-1中，BiOBr的含量较多且分散较为均匀，相比于PSB-1.5，其对于水的润湿性更高，因此可以接触到水中较多的污染物分子从而发生氧化还原反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.012.F006图6不同光催化剂的催化性能Fig.6Catalytic properties of different photocatalysts图7为不同光催化剂的动力学曲线，表1为不同光催化剂的动力学参数。从图7可以看出，-ln(C/C0)与t呈线性相关，说明上述材料对甲基橙的降解过程符合一级动力学方程。从表1可以看出，与图6相符，PSB-1表现出了最大的动力学常数k，为0.092 47，说明其对甲基橙的降解速率最快。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.012.F007图7不同光催化剂的动力学曲线Fig.7Kinetic curves of different photocatalysts10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.012.T001表1不同光催化剂的动力学参数Tab.1Kinetic parameters of different photocatalysts样品BiOBrPSB-0.5PSB-1PSB-1.5斜率k0.027560.038730.092470.06170R20.999250.997340.998410.992742.6循环性能材料的循环性能与可回收性能对于材料的再利用以及环境保护具有重要的意义。由于粉体光催化剂在回收过程中会有一定的损失，图8为BiOBr粉体和PSB-1的循环性能比较。结果表明，在经过5次光催化循环后，PSB-1的光催化效率仅仅从93.82%下降到了91.35%，说明BiOBr粉体与PS薄膜间形成的强作用键可以有效地阻止粉体在回收过程中的脱落。而在BiOBr粉体中，其光催化效率在经过5次循环后从56.45%下降到了49.87%，下降幅度远大于PSB-1。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.012.F008图8PSB-1和BiOBr的循环性能Fig.8The cycle performance of PSB-1 and BiOBr此外，为了研究PSB-1薄膜在光催化过程中的稳定性，图9为PSB-1催化前后的红外光谱对比。从图9可以看出，在催化反应前后，PSB-1的结构并未发生变化，说明在光催化过程中PS并不会被BiOBr分解。综上所述，制备的PSB-1光催化薄膜具有较高的循环性能，以及较高的稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.012.F009图9催化前后的红外光谱Fig.9Infrared spectra before and after catalysis2.7光催化机理为了研究PSB-1薄膜的光催化反应机理，采用了自由基捕捉实验来探究反应过程中的活性自由基。其中对苯醌、异丙醇和Cu2+分别用来捕捉反应过程中的O2·-，HO·和自由电子(e-)，图10为实验结果。从图10可以看出，异丙醇的加入对于光催化效率影响较小，仅仅从93.82%下降到了83.82%，说明在本系统中，HO·在光催化降解过程中无重要作用。而在加入了对苯醌和Cu2+后，光催化降解效率明显降低，说明O2·-和e-在反应中其主要作用。这是由于在受到光照后，BiOBr产生具有较强氧化还原能力的光生电子，这些电子与催化剂表面和水中的氧气反应生成了具有极强氧化性的O2·-自由基，这些自由基会迁移到催化剂表面与污染物发生反应[15-16]。而O2·-自由基的产生需要e-的存在。因此在加入Cu2+后，电子被其夺取生成Cu+从而无法产生O2·-，导致在加入了Cu2+的实验中表现出了最低的光催化降解效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.01.012.F010图10PSB-1的自由基捕捉实验Fig.10Free radical capture experiment of PSB-13结论(1)采用水热法合成了BiOBr粉体，并将其与废弃PS共溶制备PS/BiOBr光催化薄膜，由于PS薄膜的负载作用，制备的光催化薄膜相较于粉体催化剂具有较高的稳定性。(2)可见光作用下，PSB-1对甲基橙表现出了最佳的光催化降解性能，30 min的降解效率达到了为93.82%。此外，在经过5次光催化循环后，其降解效率仍保持在91.35%。机理分析表明， e-和O2·-为该光催化反应主要活性物种。(3)通过利用废弃物制备了处理污染物的光催化材料，为处理废弃塑料和利用太阳能净化染料废水提供了一定的思路。