超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种性能较好的特种工程塑料，广泛应用于军事工业、交通运输以及纺织和电缆等行业[1-2]，而这些行业对材料的阻燃性能提出更高的要求[3]。但由于UHMWPE分子链是由碳、氢元素组成，其极限氧指数(LOI)只有17.5%，属于易燃塑料，限制其广泛应用和发展[4]。随着环保要求的提高以及阻燃技术的提升，有卤阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂取代，常用于聚烯烃的无卤阻燃主要包含三类：金属氧化物的水化物、氮磷系阻燃剂和膨胀阻燃剂。金属氧化物的水化物阻燃机理是受热分解生成水，水通过降低聚合物表面的温度达到阻燃效果。金属氧化物的水化物一般指氢氧化镁(MH)和氢氧化铝(AH)。MH分解温度更高，更适用于UHMWPE，但MH阻燃模式单一，阻燃效率较低，其填充量为50%以上才能够达到较好的阻燃效果[5-6]，而填充量的加大会导致复合材料力学性能显著下降[7-8]，因此需要对MH进行改性研究。目前主要将MH与有机阻燃剂复配以及将MH纳米化。磷系阻燃剂的阻燃机理主要是受热分解生成磷酸，磷酸可促使聚合物脱水碳化，形成炭层，阻隔聚合物内部与氧气接触，减缓热分解。但磷系阻燃剂仅适用于带含氧基团的聚合物阻燃，UHMWPE分子结构中没有含氧基团，无法进行脱水炭化。磷系阻燃剂单独用于UHMWPE中阻燃效果不佳，需要与带含氧基团的阻燃剂复配使用。含氮阻燃剂主要在高温下受热分解产生的大量稀有气体，稀释燃烧过程中氧气的浓度，达到阻燃效果。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)具有无卤无毒、阻燃性能好等优点，可以与环氧键、烯烃等反应生成衍生物[9-11]。本实验将KH560偶联剂与DOPO进行反应桥联，将桥联产物接枝MH，制备复合阻燃剂D-MH，并将D-MH用于UHMWPE的阻燃改性。1实验部分1.1主要原料超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，数均分子量1 000 000，上海化工研究院有限公司；氢氧化镁(MH)，平均粒径2~5 μm，合肥中科阻燃新材料有限公司；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，纯度99.64%，山东合展化工有限公司；偶联剂，KH560，纯度99.0%，山东恒裕新材料有限公司。1.2仪器与设备热压机，QLB-D，南通液压机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，PE-1000，美国PE公司；锥形量热仪，VOUCH6810、极限氧指数仪(LOI)，K-R2406S，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；UL94水平垂直燃烧试验机，LX-4326，广东艾斯瑞仪器科技有限公司；热重分析仪(TG)，TAQ-50 TGA，美国TA公司；电子万能试验机，CMT5305、塑料摆锤冲击试验机，PIT501J，深圳三思试验设备有限公司。1.3样品制备1.3.1D-MH样品的制备将一定量的DOPO与硅烷偶联剂KH560在160 ℃下搅拌2 h进行桥联，将所得桥联的产物溶解于无水乙醇，并向其中加入一定量的MH，在120 ℃下搅拌2 h，将过滤后的产物置于烘箱中，120 ℃干燥2 h得到D-MH。1.3.2阻燃改性UHMWPE样品的制备表1为阻燃改性UHMWPE样品的配方。将阻燃剂与UHMWPE按照一定配方采用高速混合机混合均匀，装入模具，在225 ℃，4 MPa下热压得到板材。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.009.T001表1阻燃改性UHMWPE样品的配方Tab.1Formula of flame retardant modified UHMWPE samples样品UHMWPEMHD-MHUHMWPE10000MH-UHMWPE70300D-MH-UHMWPE70030%%1.4性能测试与表征FTIR测试：波数范围500~4 000 cm-1。锥形量热测试：在辐射照度为50 kW/m2条件下进行测试，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。通过氧分析仪测量燃烧过程中耗氧量，通过CO、CO2分析仪分析燃烧过程中CO、CO2产生情况，通过激光测量系统分析燃烧过程中烟雾生成情况，收集样品燃烧质量变化、残碳等数据。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，试样尺寸为120 mm×6.5 mm×3 mm。UL94测试：按GB/T 2408—2021进行测试，试样尺寸为125 mm×13 mm×3.3 mm。TG测试：N2气氛，升温速率10 ℃/min。拉伸强度测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为50 mm/min。无缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试。烟密度测试：按GB/T 8323.2—2008进行测定，试样尺寸为75 mm×75 mm×20 mm。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为MH和D-MH的FTIR谱图。从图1可以看出，D-MH在3 200 cm-1处出现—CH伸缩振动峰，在1 432 cm-1、754 cm-1处出现苯环特征峰，由此推断D-MH中成功引入苯环。D-MH在2 361 cm-1处出现Si—H、P—H的伸缩振动峰，在1 187cm-1处出现P=O的伸缩振动峰，在1 090 cm-1处出现Si—O的反对称伸缩振动峰。说明DOPO被成功接枝到MH。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.009.F001图1MH和D-MH的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of MH and D-MH2.2LOI值和UL94等级分析表2为阻燃UHMWPE样品的LOI值和UL94等级。从表2可以看出，单独采用MH阻燃UHMWPE，材料阻燃等级达到V-2级。而使用D-MH复合阻燃剂，复合材料阻燃等级达到V-0级，LOI值达到32.9%，说明DOPO接枝MH对UHMWPE具有明显的协同阻燃作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.009.T002表2阻燃UHMWPE样品的LOI值和UL94等级Tab.2LOI value and UL94 rating of flame retardant UHMWPE样品LOI/%UL94MH-UHMWPE26.0V-2D-MH-UHMWPE32.9V-02.3热释放分析图2为UHMWPE、MH-UHMWPE、D-MH-UHMWPE的热释放行为。从图2a可以看出，UHMWPE的点燃时间在60 s左右。MH-UHMWPE及D-MH-UHMWPE复合材料的点燃时间在100 s左右，说明MH对UHMWPE具有一定的阻燃效果。因为MH在燃烧过程中吸热分解生成水和氧化镁，水蒸气稀释可燃物的浓度延缓热释放速率(HRR)，而氧化镁覆盖在树脂表面，延缓燃烧的进行和烟的生成。与MH-UHMWPE相比，D-MH-UHMWPE的热释放速率峰值(PHRR)下降53.7%。图2UHMWPE、MH-UHMWPE、D-MH-UHMWPE的热释放行为Fig.2Heat release behavior of UHMWPE, MH-UHMWPE, D-MH-UHMWPE10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.009.F2a1(a)HRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.009.F2a2(b)THR从图2b可以看出，与MH-UHMWPE相比，D-MH-UHMWPE复合材料的总热释放量(THR)下降69.3%。因为当MH接枝了DOPO，DOPO分解产生含磷化合物氧化后与水结合生成磷酸，促进UHMWPE树脂基体形成炭层，从而减少热传导速度，阻隔氧气及减缓可燃气体生成，形成协效阻燃效应。2.4烟释放分析图3为UHMWPE、MH-UHMWPE、D-MH-UHMWPE复合材料的烟释放行为。从图3a可以看出，在燃烧初期，UHMWPE与MH-UHMWPE的烟释放速率(SPR)较大。燃烧一段时间后MH-UHMWPE的烟释放速率趋于平稳，由于MH在燃烧过程中吸收大量的热，脱水产生水蒸气，稀释可燃气体浓度，从而抑制烟的生成。与MH-UHMWPE相比，D-MH-UHMWPE复合材料的烟释放速率峰值下降74.0%，烟释放总量(TSR)下降86.8%，说明D-MH复合阻燃剂具有较好的抑烟效果。图3UHMWPE、MH-UHMWPE、D-MH-UHMWPE的烟释放行为Fig.3Smoke emission behavior of UHMWPE, MH-UHMWPE, D-MH-UHMWPE10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.009.F3a1(a)SPR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.009.F3a2(b)TSR2.5TG分析图4为UHMWPE、MH-UHMWPE、D-MH-UHMWPE复合材料在燃烧过程中质量损失行为。图4UHMWPE、MH-UHMWPE、D-MH-UHMWPE在燃烧过程中质量损失行为Fig.4Mass loss behavior of UHMWPE, MH-UHMWPE, D-MH-UHMWPE during combustion10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.009.F4a1(a)质量变化10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.009.F4a2(b)TG曲线从图4a可以看出，UHMWPE在燃烧过程中质量快速损失，当燃烧时间到达1 200 s时，UHMWPE的质量损失约为100%；燃烧结束后，MH-UHMWPE的质量损失为75%，D-MH-UHMWPE的质量损失为12.2%。从图4b可以看出，UHMWPE在425 ℃开始失重，509 ℃时失重接近100%；MH-UHMWPE在192 ℃开始失重，276 ℃时失重24.3%，主要是MH吸热分解释放结合水；在440 ℃开始第二次失重，510 ℃时失重89.5%。D-MH-UHMWPE在425 ℃开始失重，510 ℃时失重73%，700 ℃时质量保留率为27%。说明D-MH提高了复合材料的热稳定性，促进残余炭的形成，提升了材料的阻燃性能。2.6SEM分析图5为UHMWPE、MH-UHMWPE、D-MH-UHMWPE残炭的SEM照片。从图5a可以看出，UHMWPE燃烧后基本无残余。从图5b可以看出，MH-UHMWPE 燃烧后表层形成一定的炭层，但存在较多裂缝，持续燃烧过程中氧气从裂缝中进入基体内部，导致样品基体继续燃烧。从图5c可以看出，D-MH-UHMWPE燃烧后的表层炭层形貌更紧密，由于DOPO的存在促进炭层的形成，紧密的炭层覆盖在聚合物基体表面，能够隔绝气体与热量的传输，达到较好的阻燃效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.009.F005图5UHMWPE、MH-UHMWPE和D-MH-UHMWPE残炭的SEM照片Fig.5SEM images of carbon residue of UHMWPE， MH-UHMWPE and D-MH-UHMWPE2.7力学性能分析图6为UHMWPE、MH-UHMWPE、D-MH-UHMWPE复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.009.F006图6UHMWPE、MH-UHMWPE、D-MH-UHMWPE的力学性能Fig.6Mechanical properties of UHMWPE, MH-UHMWPE, D-MH-UHMWPE从图6可以看出，UHMWPE材料在实际实验时未冲断，添加阻燃剂的复合材料的拉伸强度和无缺口冲击强度大幅度下降。由于未混匀的填料聚合在材料内部形成应力集中点，导致样品在受力过程中易被破坏。与MH-UHMWPE相比，D-MH-UHMWPE的拉伸强度和无缺口冲击强度分别提高0.5倍和6.3倍。因为DOPO接枝MH在UHMWPE体系中表现增容效应，使材料的力学性能有所改善，但由于DOPO分子量末端含有苯环，其与UHMWPE分子链缠结及相互作用效果有限。3结论采用DOPO接枝MH制备的复合阻燃剂D-MH对UHMWPE的阻燃效果优于单一使用MH阻燃剂。D-MH中DOPO组分及Si—O结构可促使UHMWPE在燃烧过程中炭层的形成，有效降低热释放和烟释放，弥补MH单一阻燃模式的不足，表现较好的协同阻燃效应。D-MH在UHMWPE中表现一定的增容效应，使材料的力学性能有所改善，但DOPO与UHMWPE分子链缠结及相互作用效果有限。相比MH阻燃UHMWPE材料，D-MH阻燃UHMWPE材料的热释放速率峰值和热释放总量下降53.7%和69.3%，烟释放速率峰值和总烟释放量下降74.0%和86.8%，拉伸强度和无缺口冲击强度提高0.5倍和6.3倍。