碳化硅具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点[1]，可广泛应用于各种磨削用的砂轮、砂布、刹车盘等方面[2-4]。碳化硅与高分子黏接剂共混制备的复合材料具有自锐性好、磨削效率高、弹性好以及良好排屑等优点，而受到磨料磨具行业研究人员的高度关注[5-7]。在高分子黏接剂中，酚醛树脂作为一种具有优良的力学性能和热稳定性的热固性树脂，被广泛用于制备高速磨削材料的树脂基体[8]，广泛应用于加工硬质合金、钛合金、光学玻璃、陶瓷、石材以及修整金刚石刀具等领域[9-10]。但是，碳化硅属于一种无机非金属材料，而酚醛树脂固化后具有长而复杂碳链，两者结构、性质均差别较大，界面之间缺乏亲和性，碳化硅微粉添加到树脂基体中易造成分散不均和应力集中现象[11]，使材料内部结构缺陷较明显。因此，对碳化硅微粉进行表面改性处理是消除团聚、改善相容性、提升制品性能的有效方法之一[12]。偶联剂改性是近年来发展较快的一种改性方法，偶联剂分子链一般具有两种不同类型的端基，作为中间界面层用于填料与基体之间，有利于改善填料在树脂基体中的分散与界面结合[13]。Zhang等[14]采用钛酸酯偶联剂处理碳化硅纳米颗粒表面，并制备聚乳酸/碳化硅纳米复合材料。结果表明：加入钛酸盐偶联剂处理的碳化硅纳米颗粒，纳米复合材料比改性前具有更高的冲击强度，碳化硅与聚乳酸基体之间具有良好的相容性。Huang等[15]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和有机硅粉分别对纳米碳化硅进行改性处理，并与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)进行复合。结果表明：随着偶联剂的加入，形成了UHMWPE-偶联剂-纳米碳化硅的复杂网络结构，其中KH550改性的复合材料综合性能最佳。李星等[16]采用KH550硅烷偶联剂对碳化硅粉体进行改性，微粉团聚现象减少，分散性得到改善。许静等[17]利用化学改性法将不同硅烷偶联剂修饰在碳化硅晶须(SiCw)表面，利用溶液流延法制备改性聚偏氟乙烯/SiCw复合薄膜，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH792)改性的薄膜介电常数最高，介电损耗较小。但是，针对碳化硅与酚醛树脂复合材料体系的界面改性研究却鲜有报道。本实验选用KH550、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)和异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯(NDZ101)对碳化硅微粉表面进行处理，并添加到酚醛树脂，以改善碳化硅微粉在酚醛树脂中的分散性和界面相容性。通过热压成型方式制备酚醛树脂/碳化硅复合材料，并分析偶联剂种类及含量对复合材料力学性能、热稳定性、耐磨耗性以及微观形貌的影响。1实验部分1.1主要原料绿碳化硅微粉，工业级，平均粒径为40 μm，上海乃欧纳米科技有限公司；热塑性酚醛树脂粉，平均粒径为22 μm，固化剂六次甲基四胺含量为13%，东莞嘉迈塑胶有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)、异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯(NDZ101)、无水乙醇，分析纯，广州市龙凯化工有限公司。图1为三种偶联剂的分子结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F001图1三种偶联剂的分子结构Fig.1Molecular structures of three coupling agents1.2仪器与设备热压机，MYS-100，郑州磨料磨具磨削研究所有限公司；电子万能试验机，EXCEED Model E43，美斯特工业系统（中国）有限公司；洛氏硬度计，HR-150A，莱州华银试验仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，101A-4，上海实验仪器厂有限公司；万能工具磨床，M6025K，营口冠华机床有限公司；热重分析仪(TG)，STA 449F3，德国耐驰公司；环境扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 200，荷兰 FEI公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，VERTEX 70，德国Bruker公司。1.3样品制备1.3.1偶联剂改性碳化硅表面称取80 g碳化硅倒入研钵中，取2.4 g（碳化硅含量的3%）KH550硅烷偶联剂，并与无水乙醇、蒸馏水按照质量比为20∶72∶8配置成混合溶液，搅拌均匀后缓慢加入含有碳化硅的研钵中，混合均匀在100 ℃鼓风烘箱中烘干2 h后取出待用，即得KH550改性碳化硅填料。未改性、KH590和NDZ101改性碳化硅填料均通过上述方法制得，区别是NDZ101与无水乙醇按照质量比为20∶70配制成混合溶液分散至碳化硅。探究KH590偶联剂含量变化对复合材料性能的影响，偶联剂的添加量分别为碳化硅含量的1%、3%、5%和7%。1.3.2酚醛树脂/碳化硅复合材料样条的制备偶联剂改性的碳化硅分别与酚醛树脂按照体积分数各50%称量，并均匀混合，分别放入自制模具，在温度180 ℃、压力2 MPa、保温保压时间14 min的参数设置下，通过热压成型制备尺寸为60 mm×6 mm×4 mm的复合材料样条，将样条放入烘箱中由室温升至180 ℃，升温速度20 ℃/min，保温5 h后取出，作为待测样条。未改性的碳化硅与酚醛树脂的复合材料样条的制备方法同上，作为对照实验。1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围为500~4 000 cm-1。SEM-EDS分析：对样品喷金处理，观察样品表面形貌，分析元素组成。力学性能测试：拉伸性能按ISO 527-2:2012进行测试，试验速度为1 mm/min，标距为30 mm；弯曲性能按ISO 178:2010进行测试，试验速度为1 mm/min，标距为40 mm；洛氏硬度HRB按GB/T 230.1—2018进行测试。热稳定性分析：N2气氛，以20 ℃/min的速率从室温升温至800 ℃，气体流量为20 mL/min。耐磨耗性能测试：按JB/T 3235—2013进行测试，钢环为1.2344热作模具钢（内径为20 mm，外径为100 mm，厚度为4 mm），钢环转速为2 400 r/min。复合材料样条为长方体形，尺寸60 mm×6 mm×4 mm，与钢环呈45°，磨削位置与钢环中线水平，钢环位置固定，样条沿垂直钢环的方向往返移动，样条往返一次即为两刀。图2为复合材料样条与钢环摩擦磨耗测试示意图。复合材料样条沿z方向往返移动的行进速度为20 mm/s，每刀行程均为28 mm，每次进给量为0.02 mm，100刀后分别测试样条与钢环的剩余质量，钢环与样条磨去质量的比值即为磨耗比，数值越大说明复合材料样条越耐磨。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F002图2复合材料样条与钢环摩擦磨耗测试示意图Fig.2Schematic diagram of friction and wear test between composite spline and steel ring2结果与讨论2.1偶联剂种类对酚醛树脂/碳化硅复合材料力学性能的影响2.1.1洛氏硬度表1为不同种类偶联剂改性的酚醛树脂/碳化硅复合材料的硬度。偶联剂用量均为碳化硅含量的3%。从表1可以看出，KH590偶联剂改性的酚醛树脂/碳化硅复合材料的硬度较改性前提升幅度最大，KH550偶联剂改性效果仅次于KH590，而钛酸酯偶联剂NDZ101改性的复合材料硬度有明显下降。其中，KH550和KH590偶联剂改性的复合材料硬度较改性前分别提升了14%和17%，而钛酸酯偶联剂改性复合材料的硬度下降了39%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.T001表1不同种类偶联剂改性的酚醛树脂/碳化硅复合材料的洛氏硬度Tab.1Rockwell hardness values of phenolic resin/silicon carbide composites modified by different types of coupling agents编号偶联剂种类洛氏硬度（HRB）标准偏差1未改性76.63.32氨基硅烷偶联剂（KH550）87.47.63巯基硅烷偶联剂（KH590）89.51.94钛酸酯偶联剂（NDZ101）46.82.82.1.2拉伸性能和弯曲性能图3为不同偶联剂改性对酚醛树脂/碳化硅复合材料的拉伸性能和弯曲性能影响。从图3a可以看出，经KH550和KH590硅烷偶联剂改性的酚醛树脂/碳化硅复合材料的拉伸强度和断裂伸长率较改性前均提升，KH590硅烷偶联剂改性效果最明显，拉伸强度由改性前的56 MPa提升至75 MPa左右，提升了近34%，断裂伸长率也由改性前的4.7%提升到5.2%。从图3b可以看出，KH590硅烷偶联剂对酚醛树脂/碳化硅复合材料的弯曲性能改性效果最显著，弯曲强度由改性前的123 MPa提升至193 MPa，提升了57%，弯曲模量由25 877 MPa提升至31 751 MPa，提升了23%。NDZ101钛酸酯偶联剂处理的酚醛树脂/碳化硅复合材料拉伸性能和弯曲性能均较改性前明显下降。图3偶联剂种类对酚醛树脂/碳化硅复合材料拉伸性能和弯曲性能的影响Fig.3Effects of coupling agent types on tensile properties and flexural properties of phenolic resin/silicon carbide composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F3a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F3a2可能是KH550氨基硅烷偶联剂和KH590巯基硅烷偶联剂的加入，使酚醛树脂和碳化硅在两相界面处形成较强的化学结合。当复合材料受到拉伸载荷或压缩载荷作用，内部应力可以有效地通过相界面进行传递，应力集中现象能够得到有效抑制，复合材料力学性能得到明显提升。NDZ101钛酸酯偶联剂的加入无法使酚醛树脂和碳化硅之间形成有效界面结合，且可能由于偶联剂复杂长链结构的空间位阻效应阻碍了酚醛树脂的充分固化交联，使复合材料力学性能较改性前明显下降。2.2偶联剂种类对酚醛树脂/碳化硅复合材料耐热性能的影响图4为不同偶联剂改性的酚醛树脂/碳化硅复合材料耐热性能的差异。通常将质量损失为5%时的温度作为初始热分解温度，其数值可表示材料的耐热性能。从图4可以看出，未改性、KH550、KH590、NDZ101改性的酚醛树脂/碳化硅复合材料的初始热分解温度分别是499、495、505和467 ℃。KH590改性的复合材料耐热性能较改性前有轻微提升，而NDZ101偶联剂改性的复合材料耐热性能较改性前有大幅下降。由于KH590改性的碳化硅与酚醛树脂基体具有更好的界面结合，热传导在两相界面间有效进行，碳化硅在复合材料热分解过程中能够承载更多的热量，其耐热性能有所提升。而NDZ101导致复合材料耐热性能下降，可能是NDZ101中的复杂长链无法与酚醛树脂固化交联后的分子结构形成有效连接，热量集中在酚醛树脂相，而无法进行有效传递。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F004图4不同偶联剂对酚醛树脂/碳化硅复合材料耐热性能的影响Fig.4Effects of different coupling agents on heat resistance of phenolic resin/silicon carbide composites2.3偶联剂种类对酚醛树脂/碳化硅复合材料耐磨耗性能的影响图5为不同偶联剂对酚醛树脂/碳化硅复合材料磨耗比的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F005图5不同偶联剂对酚醛树脂/碳化硅复合材料磨耗比的影响Fig.5Effects of different coupling agents on wear ratio of phenolic resin/silicon carbide composites从图5可以看出，酚醛树脂/未改性碳化硅复合材料的磨耗比为1.35左右。KH550和KH590硅烷偶联剂改性的碳化硅与酚醛树脂的复合材料磨耗比分别达到1.75和1.84左右，耐磨耗性能较改性前提升显著。NDZ101改性的碳化硅与酚醛树脂的复合材料磨耗比仅为1.0，耐磨耗性能下降明显。可能是由于KH550和KH590硅烷偶联剂改性的碳化硅与酚醛树脂的界面结合更为牢固，当试样受到磨削力作用时，碳化硅磨料不易从树脂基体中脱落，试样更耐磨；而NDZ101改性的碳化硅与酚醛树脂界面相容性较差，受到磨削力时碳化硅尚未发挥其磨削作用提早脱落，表现为不耐磨。2.4酚醛树脂/碳化硅复合材料的SEM分析图6为不同偶联剂下酚醛树脂/碳化硅复合材料的SEM照片。图6不同偶联剂下酚醛树脂/碳化硅复合材料的SEM照片Fig.6SEM images of phenolic resin/silicon carbide composites with different coupling agents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F6a1(a)酚醛树脂/未改性碳化硅10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F6a2(b)酚醛树脂/KH550改性碳化硅10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F6a3(c)酚醛树脂/KH590改性碳化硅10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F6a4(d)酚醛树脂/NDZ101改性碳化硅从图6a可以看出，未改性碳化硅在酚醛树脂基体中多数露在外面 ，两相界面间具有明显的间隙，界面相容性较差。从图6b和图6c可以看出，KH550和KH590改性的碳化硅与酚醛树脂基体的界面变模糊，且碳化硅颗粒有被酚醛树脂包裹的痕迹，两相紧密结合，碳化硅与酚醛树脂的界面相容性得到明显提高，其中以KH590改性效果最明显。从图6d可以看出，碳化硅在经NDZ101处理过，在酚醛树脂基体中的颗粒感和相界面间隙明显，相容性更差。KH590硅烷偶联剂明显改善碳化硅与酚醛树脂的界面相容性，使复合材料的综合性能得到提升。2.5KH590改性碳化硅的红外分析和表面元素分析图7为KH590改性前后碳化硅的FTIR谱图、SEM照片和EDS能谱图。从图7可以看出，KH590和KH590改性前后的碳化硅在1 110 cm-1和800 cm-1附近均出现吸收峰，分别对应Si—O和Si—C的伸缩振动峰[18-19]。相比未改性碳化硅，KH590改性的碳化硅在2 927 cm-1和2 850 cm-1处出现新的吸收峰，对应KH590中甲基和亚甲基的伸缩振动，而且1 110 cm-1附近的Si—O键发生明显的偏移，由改性前的1 113 cm-1偏移至1 094 cm-1左右，说明碳化硅表面的Si—OH与KH590中的Si—OH产生氢键作用[17]。由于KH590中2 560 cm-1处S—H键的吸收较弱且KH590在碳化硅改性处理中添加量较少，因此在改性碳化硅中并未检测到S—H的吸收峰，但KH590改性的碳化硅表面有微量的S元素的能谱峰。说明KH590成功改性碳化硅表面。图7KH590改性前后碳化硅的FTIR谱图、SEM照片和EDS能谱图Fig.7Infrared spectra，SEM images and EDS spectra of silicon carbide before and after KH590 modification10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F7a1(a)FTIR谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F7a2图8为KH590硅烷偶联剂改性碳化硅的机理。从图8可以看出，先是KH590发生水解并自缩合成长链结构，后与碳化硅表面的Si—OH形成氢键连接，实现碳化硅的表面改性处理。而KH590另一端的巯基可以与酚醛树脂分子链上的羟基发生脱水反应形成硫醚。此时，KH590可以通过化学键或氢键的形式，作为一种分子桥梁介于碳化硅和酚醛树脂两相之间，大幅提升两相的界面相容性，相似的改性机理已有类似报道[20]。当复合材料受到载荷作用时，应力能够更好地通过KH590这一分子桥梁在两相间进行传递，从而显著提升复合材料的综合性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.F008图8KH590硅烷偶联剂改性碳化硅机理Fig.8Mechanism of KH590 silane coupling agent modified silicon carbide2.6KH590含量对酚醛树脂/碳化硅复合材料力学性能和耐磨耗性能的影响探究了KH590偶联剂含量变化对酚醛树脂/碳化硅复合材料拉伸、弯曲性能以及耐磨耗性能的影响，表2为测试结果。从表2可以看出，当KH590偶联剂含量为碳化硅质量的5%时，复合材料的力学性能和耐磨耗性能均达到最佳，其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及磨耗比分别达到81 MPa、194 MPa、32 283 MPa和1.96，分别比未添加KH590偶联剂的酚醛树脂/碳化硅复合材料提升了45%、58%、25%和45%。但是当偶联剂含量增至7%，改性复合材料的力学性能和耐磨耗性均明显下降，可能是由于过量KH590在酚醛树脂和碳化硅的界面处，此时偶联剂作为一种杂质致使复合材料内部产生缺陷[21]，导致其综合性能有所下降。因此，当KH590偶联剂含量为碳化硅的5%时，偶联剂通过氢键/化学键作用在酚醛树脂和碳化硅界面处形成有效的分子桥梁，能够使酚醛树脂和碳化硅的共混体系具有最佳的综合性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.008.T002表2KH590偶联剂含量对复合材料拉伸性能、弯曲性能以及磨耗比的影响Tab.2Effect of KH590 coupling agent content on tensile property, flexural property and wear ratio of composites编号KH590偶联剂含量/%拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa弯曲模量/MPa磨耗比5056123258771.356174181290531.487375193317511.848581194322831.969745173281521.263结论（1）相比氨基硅烷KH550和钛酸酯NDZ101偶联剂，相同添加量下，经KH590巯基硅烷偶联剂改性的碳化硅与酚醛树脂的界面相容性最佳，力学性能提升显著。当KH590偶联剂用量为碳化硅含量的3%时，改性后复合材料的洛氏硬度、拉伸强度、弯曲强度以及弯曲模量分别达到89.5、75 MPa、193 MPa和31 751 MPa，分别较改性前提升了17%、34%、57%和23%，磨耗比由改性前的1.35提升至1.84左右，耐热性能也有所提升。（2）相比改性前，碳化硅在KH590偶联剂改性作用下，与酚醛树脂基体的界面处变模糊，且碳化硅颗粒的表面因被酚醛树脂包覆，两相紧密结合，碳化硅与酚醛树脂的界面相容性得到显著提高。（3）当KH590偶联剂含量在1%~7%变化时，复合材料力学性能和耐磨耗性能均先上升后下降，偶联剂含量为碳化硅质量的5%时，改性效果最佳，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及磨耗比分别较改性前提升了45%、58%、25%和45%。（4）在碳化硅与酚醛树脂的复合材料体系中，KH590可能的改性机理为KH590偶联剂一端的巯基可以与酚醛树脂分子链上的羟基发生化学反应，而另一端水解产生的硅羟基可以与碳化硅表面的羟基形成氢键，使得碳化硅与酚醛树脂之间形成强有力的化学桥梁，复合材料内部结构缺陷明显减少。