当前材料发展的重点领域逐渐变为轻质材料，发泡是实现聚合物材料轻质化的直接手段之一[1-3]。传统的物理发泡和化学发泡缺点多，且不易实现整体发泡[4-5]。聚合物激光诱导发泡法由于操作方便、污染小，可在局部可控范围内实施发泡。目前大多数聚合物，比如聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯等对近红外激光(1 064 nm)的响应性较差，无法在激光束下发生一系列反应[6-8]。研究人员发现，简单、有效的方法是将激光敏感物质引入聚合物材料中，以提高聚合物材料对激光能量的吸收。激光打标是激光辐照领域应用的热点。杨菁菁等[9]将三氧化二锑引入基体聚偏氟乙烯，通过激光辐照，呈现对比度高、图案清晰度高的标记。Zhong等[10]制备具有优异激光打标性能的热塑性聚氨酯/三氧化二铋(TPU/Bi2O3)复合材料。通过TPU局部的热降解碳化和Bi2O3还原为黑色铋金属的协同作用，使复合材料表面可以形成黑色标记。Cao等[11]采用BiOCl作为激光敏感添加剂，TPU作为聚合物基体，制备的TPU/BiOCl复合材料具有优异的激光响应性。但是，当无机化合物添加量少(0.1%~3%)，复合体系的激光响应性差，只能在高分子材料表面形成黑色碳化痕迹。当添加量增加时，无法避免颗粒团聚现象和成本高的问题。针对激光敏感物质添加量低，激光响应性差的问题，本实验将具有出色激光响应性的碳纳米管(CNTs)引入聚乙烯醇(PVA)基体，以突破只能在表面留下痕迹的局限，使其在激光辐照下能构成局部发泡结构，并通过视觉分析、色差分析、X射线光电子能谱分析等方式，研究CNTs含量、激光参数对PVA/CNTs局部发泡结构的影响。1实验部分1.1主要原料聚乙烯醇(PVA)，1799，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；羟基化多壁碳纳米管(CNTs)，100254，先丰纳米科技公司；十二烷基苯磺酸钠，25155-30-0，湖北云镁科技有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Avatar370，美国热电尼高力仪器公司；电子天平，EL204，梅特勒-托利多仪器有限公司；数显磁力搅拌水浴锅，JRA-6，金坛市杰瑞尔电器有限公司；电子万能试验机，10 kN，苏州天氏库力有限公司；拉曼光谱仪，Senterra R200-L，美国布鲁克光谱有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SUPRA55，德国蔡司股份有限公司；颜色测试仪，Ci7500，爱色丽有限公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Thermo Kalpha，赛默科技有限公司；激光共聚焦显微镜，LEXT OLS4100，奥林巴斯工业有限公司。1.3样品制备1.3.1PVA/CNTs膜的制备将CNTs和十二烷基苯磺酸钠按质量比2∶3加入180 mL去离子水中，超声振荡30 min，使其分散均匀，加入PVA中，以90 ℃恒温加热搅拌1 h，倒入聚四氟乙烯模板在真空干燥箱中干燥8 h，制备三种比例的PVA/CNTs薄膜样品，PVA的添加量分别为19.986、19.980和19.970 g，CNTs的含量分别为0.014、0.020、和0.030 g。1.3.2激光辐照流程用Nd∶YAG激光器(1 064 nm)辐照PVA/CNTs复合材料，图1为CNTs引起的激光诱导PVA表面发泡示意图。激光扫描速度固定在450 mm/s，激光束的脉冲频率和光斑尺寸分别固定为3.9 kHz和100 μm。为进一步研究其局部可控发泡机理，将激光扫描速度分别设置600、800、1 000、1 200、1 400、1 600、1 800和2 000 mm/s，激光功率设置为4、6、8、10、12、14和16 W。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F001图1CNTs引起的激光诱导PVA表面发泡示意图Fig.1Schematic diagram of laser-induced PVA surface foaming caused by CNTs1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速度为2 mm/min。SEM测试：将PVA/CNTs复合材料激光辐照后的区域经液氮脆断，对PVA/CNTs复合材料激光辐照后的表面与截面喷金3 min，观察样品表面的微观形貌。对比度测试：按GB 2913—1982进行测试，通过机器测量计算得到色差值(ΔE)，ΔE值越大，表明试样与标样之间的色差越大。表面元素组成分析：配备Al/Mg X射线源，多通道探测器和能量分析仪能谱范围0~1 400 eV。三维图形和粗糙度分析：光斑能量设置7.0 mW，光圈缝隙设置50 μm，每个样品均选取一个点。2结果与讨论2.1激光诱导发泡性能研究激光诱导发泡目标是在低能耗、低添加量下，尽可能获得较好的发泡效果。图2为不同激光参数以及不同CNTs含量下PVA/CNTs复合材料的激光诱导发泡效果。图2不同激光参数和不同CNTs含量下PVA/CNTs复合材料的激光诱导发泡效果Fig.2Laser induced foaming of PVA/CNTs composites with different laser parameters and CNTs content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F2a1(a)CNTs含量0.07%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F2a2(b)CNTs含量0.10%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F2a3(c)CNTs含量0.15%从图2可以看出，随着CNTs含量的添加，吸收热量变多，PVA和CNTs热分解产生更多气体从而发泡效果越来越明显。但是当CNTs含量太多时，基体吸收热量过高，导致结构因大量产生的气体(CO，CO2)被破坏，导致发泡的矩形图案变得模糊甚至被击穿。在相同CNTs含量下，随着功率的变大，矩形发泡图案颜色加深，这是因为激光功率变大，相同面积下吸收的热量变多，PVA基体和CNTs分解产生大量气体(CO，CO2)从而造成不可控制的剧烈发泡。图3为激光诱导的示意图。从图3可以看出，剧烈的不可控发泡由大小不一的泡沫结构和积聚的碳颗粒组成，导致肉眼观察呈现灰黑色。均匀可控的发泡在我们肉眼中呈现白色主要是由于入射光在发泡结构中的均匀反射和折射，肉眼观察呈现均匀的白色，原理类似于浪花呈现白色。综合考虑出发，图中红色标记处选择了最佳发泡条件(0.10%，12 W，1 200 mm/s)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F003图3激光诱导的示意图Fig.3Schematic diagram of laser-induced表1为不同PVA发泡体系的力学性能。从表1可以看出，纯PVA的力学性能最好，当CNTs含量增加时，其拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低。因为随着CNTs含量的增加，激光诱导PVA/CNTs薄膜单位面积吸收热量增加导致其发泡倍率提高，泡孔壁变薄同时PVA基体降解剧烈，从而使得其力学性能减弱。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.T001表1不同PVA发泡体系的力学性能Tab.1Mechanical properties of different PVA foaming systems编号CNTs含量/%拉伸强度/MPa断裂伸长率%1036.78106.0220.0734.5120.9330.1020.8510.0640.1522.039.36使用CIE Lab颜色测量表征激光发泡区域和聚合物基体之间的颜色差异对比度。因为色差值越大，对比度越明显。将测量区域激光参数固定为(12 W，1 200 mm/s)，图4为不同CNTs含量的PVA发泡体系的ΔE值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F004图4不同CNTs含量的PVA发泡体系的ΔE值Fig.4ΔE value of PVA foaming systems with different CNTs content从图4可以看出，CNTs含量0.07%，PVA发泡材料的ΔE值为16.5。当CNTs含量0.10%，PVA发泡材料的ΔE值为32.1，CNTs含量0.15%，ΔE为3.0(确认该数值，图上看大于5.0)。只有当发泡结构比较规则时，发泡区域的整体颜色才能是明亮的白色，这与黑色背景形成了强烈的对比。因此，不可控发泡区域的色差值较低。2.2激光诱导发泡机理分析对发泡区域进行XPS测试进一步表征激光诱导发泡对局部化学成分变化的影响。图5为高分辨率C1s XPS光谱。从图5a可以看出，PVA在激光诱导发泡后只有一个峰，即283.7 eV处C—C/C—H键的峰。这表明纯PVA激光响应性较弱，激光辐照对纯PVA无影响。从图5b可以看出，PVA/CNTs复合材料在激光辐照后，除了283.7 eV结合能处所对应的C—C/C—H键产生外，还产生了两个新的峰，286.4 eV处的C—O—C键和288.4 eV时的C=O双键。证明了激光辐照过程中聚合物链中碳氢化合物的氧化，导致了激光辐照后PVA表面C—O—C和C=O含量增加。从图5c和5d可以看出，激光辐照后，纯PVA和添加了0.07% CNTs的PVA/CNTs复合材料的表面碳含量分别为60.9%、69.5%，表明在激光诱导过程中伴随着碳化现象。图5PVA/CNTs复合材料激光辐照后的XPS谱图Fig.5XPS images after laser irradiation of PVA/CNTs composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F5a1(a)纯PVA的C1s高分辨谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F5a2(b)纯PVA的XPS全扫描谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F5a3(c)PVA/CNTs(0.07%)的C1s高分辨谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F5a4(d)PVA/CNTs(0.07%)的XPS全扫描谱图发泡后PVA/CNTs复合膜表面粗糙度发生变化。图6为不同CNTs含量下PVA/CNTs复合材料激光诱导发泡后三维激光共聚焦显微图像。图6不同CNTs含量下PVA/CNTs复合材料激光诱导发泡后三维激光共聚焦显微图像Fig.6Three-dimensional laser confocal microscopy images of PVA/CNTs composites with different CNTs content afte laser-induced foaming10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F6a1(a)PVA/CNTs(0.07%)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F6a2(b)PVA/CNTs(0.10%)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F6a3(c)PVA/CNTs(0.15%)从图6可以看出，发泡区域和非发泡区域间的高度差，且发泡区域的高度高于非发泡区域的高度。发泡区域的高度分别为11、36和24 μm。值得注意的是并不是CNTs含量越高，发泡区域高度越高。因为当CNTs含量过高时，热分解和碳化产生的大量气体导致破裂甚至塌陷，产生发泡区域高度反而降低。这与图2中观察一致。为了更清楚地观察泡孔结构，图7为激光诱导发泡后PVA/CNTs复合材料断面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F007图7激光诱导发泡后PVA/CNTs复合材料断面的SEM照片Fig.7SEM images of cross-section of PVA/CNTs composites after laser-induced foaming从图7可以看出，0.07%CNTs含量的PVA/CNTs复合材料发泡区横截面自上而下分为两层：含有热分解产生气体的发泡层和随着激光能量减弱产生的碳化层。而0.10%和0.15% CNTs含量的PVA/CNTs复合材料只有一层：含有热分解产生气体的发泡层。随着CNTs含量增加，吸收激光能量变强从而导致激光穿透更深，导致PVA与CNTs在光热转化过程中发生热分解产生大量气体如(CO、CO2)。当CNTs含量低于0.07%时，发泡层厚度小于103 μm，不能形成泡孔结构。当CNTs为0.10%，发泡层变厚(214 μm)，泡孔结构清晰可见，大小达数十微米。当CNTs含量大于0.10%时，剧烈的热分解只会在发泡层中留下几个大孔。因此，控制激光能量吸收量，即控制热分解产生的气体量，是调节发泡结构的关键。2.3应用实例为了进一步说明PVA/CNTs激光辐照中的实际应用，使数字“2022”的白色发泡区域在PVA/CNTs膜表面形成。图8为PVA/CNTs激光诱导发泡的应用图像。从图8可看出，成功地在复合材料表面形成了发泡图案，利用光的折射和反射使图案在视觉上呈现白色。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.007.F008图8PVA/CNTs激光诱导发泡的应用图像Fig.8Application images of PVA/CNTs laser-induced foaming3结论（1）本实验成功将具有优异激光响应性的CNTs应用于激光诱导聚合物材料发泡领域。近红外激光(1 064 nm)的低能耗和0.10%的低添加量可以保证该技术的环保和可持续使用性。（2）XPS测试证明，视觉上可见的白色3D发泡图案本质上是碳组成。激光共聚焦显微镜和SEM图像进一步观察到，发泡图案内的泡孔结构与吸收的激光能量有关，PVA与CNTs在热降解中产生的气体(CO、CO2)是形成泡孔结构的主要因素。基于此可以通过控制CNTs的含量、激光扫描速率和激光功率，控制发泡区域的高度在数百微米范围内变化，泡孔尺寸可以在几十微米范围内变化。与传统的聚合物发泡方法相比，本实验可以简单有效地实现聚合物表面的局部可控发泡。