铜是动物体内一种重要的营养元素，在细胞呼吸、骨的形成、心脏功能、结缔组织形成、脊索的髓质化、上皮组织角质化及组织色素的形成等方面发挥重要作用[1-3]。铜在血清中主要以铜蓝蛋白形式存在，铜蓝蛋白是一种重要的亚铁氧化酶，铜作为其辅因子，在动物血液中共同参与催化，从肠道吸收转运的二价铁氧化成为三价铁，从而促进铁与转铁蛋白结合[4-6]。苏氨酸是畜禽日粮第二或者第三限制性氨基酸，可平衡氨基酸，促进蛋白合成和沉积。苏氨酸可影响机体脂肪代谢，可能与其促进脂肪分解有关。苏氨酸作为肠道黏蛋白的主要组成成分，对维持畜禽肠道屏障功能、肠道结构具有重要作用。苏氨酸也是畜禽免疫球蛋白主要的限制性氨基酸，能够增强动物特异性免疫力[7-9]。氨基酸微量元素螯合物作为第三代微量元素，能够改善金属离子在体内的吸收、利用，提高机体免疫功能[10-12]。液相法合成苏氨酸铜操作过程简单、分离纯化容易、产品结构单一。因此，本研究采用液相反应制备L-苏氨酸铜（Ⅱ）螯合物，通过元素分析、单晶衍射、XRD和中红外光谱进行表征分析，探讨液相法制备苏氨酸铜的制备过程及产物结构，为饲料行业生产苏氨酸螯合铜提供参考。1材料与方法1.1仪器与试剂1.1.1试验仪器Elementar Corporation Vario EL Ⅲ元素分析仪（德国elementar公司）、X-射线衍射仪（D/max2250，日本Rigaku公司）、单晶衍射仪（Bruker ACF-500，Bruker公司）、AVATAR 360红外光谱仪（美国Nicolet仪器公司）。1.1.2试验试剂L-苏氨酸（纯度99%，上海劲马生物科技有限公司），五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）（纯度99%，国药集团化学试剂有限公司）。所有药品使用前未进一步纯化。1.2测定指标及方法1.2.1配合物合成称取L-苏氨酸0.5 mol加入40 mL含有0.25 mol CuSO4·5H2O蒸馏水中，滴入40 g 50% NaOH（0.5 mol），边滴加边搅拌，不断产生沉淀。静置24 h，过滤，使用蒸馏水淋洗3次，使用无水乙醇清洗，于80 ℃干燥5 h，得到易溶于水的蓝色粉末。将反应得到的溶液过滤，滤液静置挥发7 d，得到块状晶体。1.2.2样品的表征和测试所得样品采用Rigaku D/max2250型X射线衍射仪进行物相分析。扫描时仪器条件为：Cu靶Kα辐射，波长为0.154 056 nm，工作电压40 kV，工作电流300 mA，石墨单色器作为滤波器，扫描角度为10°~60°。晶体结构在Bruker公司的Bruker Smart Apex II CCD单晶X射线衍射仪上测定。在293 K下，衍射光源是经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ=0.710 73Å），运用ω-2θ扫描技术收集数据。采用直接法确定单晶结构，由程序解出，氢原子为理论加氢，所有非氢原子坐标和各向异性参数均用全矩阵最小二乘法由程序精修。AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪工作条件为：压片法，仪器分辨率为4 cm-1，检测器为MCT，检测范围为500~4 000 cm-1。2结果与分析2.1元素分析结果所制备的样品为蓝色细小颗粒，不溶于水、乙醇等有机溶剂。将蓝色沉淀样品进行元素分析，得到C、N、H的质量分数分别为30.19%、8.76%、5.69%。铜离子含量采用GB 20802—2017中铜的检测方法进行检测，检测得铜质量分数为20.12%。通过分子式计算，得到C、N、H、Cu质量分数分别为30.24%、8.82%、5.71%、19.97%。研究表明，金属配合物的分子式为C8H18CuN2O7。2.2单晶结构分析结果（见表1、表2）单晶结构分析表明，苏氨酸铜螯合物属于单斜晶系，空间群P2(1)，分子式C8H18CuN2O7，与元素分析结果一致，晶胞参数为a=11.129(4)Å，b=4.894 4(17)Å，c=11.239(4)Å；α=90.00°，β=94.344(5)°，γ=90.00°，V=610.4(4)Å3。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.20.024.T001表1苏氨酸铜螯合物晶体学数据项目结果项目结果分子式C8H18CuN2O7V/Å3610.4(4)分子量317.78Z2晶系MonoclinicD/(g/cm)1.729空间群P2(1)Μ(MoKα)/mm-10.710 73a/Å11.129(4)F(000)330b/Å4.894 4(17)θ/(°)2.48~25.99c/Å11.239(4)衍射指数-9≤h≤13，-5≤k≤6，-13≤I≤13Α/(°)90.00R[I2σ(I)]R1=0.040 6，wR2=0.103 5β/(°)94.344(5)RR1=0.039 9，wR2=0.102 9γ/(°)90.00GOF1.02710.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.20.024.T002表2苏氨酸铜螯合物主要键长和主要键角化学键键长/Å化学键键角/(°)Cu1—O11.956 9（28）O1—Cu1—O4177.57（11）Cu1—O41.965 5（27）O4—Cu1—N283.78（12）O4—C51.273 0（5）O4—Cu1—N195.93（12）C6—N21.477 0（4）O1—Cu1—N296.05（12）C1—C21.537 0（5）O1—Cu1—N183.92（12）Cu1—N11.982 2（35）N2—Cu1—N1172.44（14）Cu1—N21.971 0（35）C5—C61.537 0（5）O1—C11.263 0（5）C2—N11.465 0（5）苏氨酸铜螯合物单晶结构见图1。由图1可知，苏氨酸铜螯合物分子由两份苏氨酸阴离子、一个铜离子和一分子结晶水组成，结构式为[Cu(C4H8NO3)2]·H2O，两分子苏氨酸以反式构型通过羧基氧原子和氨基氮原子与铜离子螯合配位，形成两个五元环，与之相邻的两个苏氨酸铜螯合物分子各拿出一个羰基氧原子与铜离子桥连配位，最终在b方向形成一维链状结构，相邻链状结构之间通过氢键在三位空间相互作用形成三维网状结构，与郭应臣等[13]研究结果一致。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.20.024.F001图1苏氨酸铜螯合物单晶结构2.3X-射线粉末衍射分析结果（见图2、图3）由图2~图3可知，X射线粉末衍射检测谱以液相法制备的苏氨酸铜作为对象于X射线衍射仪上进行物相扫描而得到曲线，模拟图谱以苏氨酸螯合铜晶体结构数据作为基础，采用Mercury1.4.2软件模拟得到XRD曲线。两条曲线的衍射峰位置和各个峰型的大小基本一致，表明苏氨酸铜螯合物的粉末状产物与晶体结构一致。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.20.024.F002图2苏氨酸螯合铜X射线粉末衍射检测谱10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.20.024.F003图3苏氨酸螯合铜X射线粉末衍射模拟谱2.4苏氨酸、苏氨酸铜螯合物红外光谱分析结果（见图4、图5）由图4可知，3 169 cm-1归属于羟基（—OH）的吸收峰，2 974、1 455 cm-1归属于甲基（—CH3）吸收峰，1 625、1 417 cm-1分别归属于羧基（COO-）反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰，1 345 cm-1属于叔碳原子结构的吸收峰，870 cm-1属于N—H的吸收峰。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.20.024.F004图4苏氨酸红外光谱分析结果由图5可知，3 477、3 301 cm-1为结晶水O—H的反对称和对称伸缩振动吸收峰，3 267、3 132 cm-1 两个强伸缩振动吸收带归属于氨基（—NH2）2个N—H不对称分裂吸收峰，表明—NH2参与了配位。1 610、1 402 cm-1为羧基（COO-）的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，与游离L-苏氨酸的分子对应吸收峰相比，发生了明细红移，表明苏氨酸羧基发生了配位。588 cm-1处弱吸收归属于Cu—O的伸缩振动，表明苏氨酸和铜离子发生了配位。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2022.20.024.F005图5苏氨酸铜螯合物红外光谱结果3讨论通过元素分析、单晶结构、X-射线粉末衍射以及红外光谱分析表明，本研究采用液相反应制备了螯合型苏氨酸铜，形成螯合结构的机理可能是苏氨酸与硫酸铜在溶液中首先产生络合结构，加入的碱（如氢氧化钠）与苏氨酸上的质子反应生成水，使苏氨酸的氨基和羧基均具备配位能力，从而与铜离子结合产生螯合构型。与固相反应[13]相比，液相反应原料选择范围更广，由于生成的苏氨酸铜溶解性比反应原料差，产物分离纯化更简单，且得到的产物构型更容易控制。因此，液相法是饲料行业制备苏氨酸铜的一种经济可行的方法。4结论本试验利用液相反应合成方法制备了Cu2+和苏氨酸的金属配合物，经元素分析和单晶衍射分析确定化学式为[Cu(C4H8NO3)2]·H2O。XRD结果表明，苏氨酸铜螯合物衍射图谱与晶体结构计算图谱一致。利用FTIR光谱获得了化合物在中红外波段（500~4 000 cm-1）的光谱信息。