聚乙烯(PE)阻隔薄膜具有较好的价格优势和良好的热封性能，在包装材料用阻隔薄膜中占较大的市场份额。通过增加薄膜阻隔层数和提高薄膜厚度的方式提高PE膜阻隔性能是常规技术，而在常规阻隔薄膜基础上叠加抗菌功能，以延长食品保质期和货架期，这种阻隔薄膜的创新技术成为一种新的研究方向[1-2]。这种抗菌阻隔薄膜在不增加或少量增加原材料成本和不增加设备投入的前提下，叠加抗菌功能进一步提高阻隔薄膜性能，具有较高的性价比优势。包装材料用抗菌阻隔薄膜抑制多种微生物的生长繁殖，保护食品的营养和风味不变，达到延长食品保质期的目的[3]。抗菌剂分为无机抗菌剂、有机抗菌剂及天然抗菌剂三种。无机抗菌剂主要有二氧化碳、氧化锌及金属离子等；有机抗菌剂主要有季铵盐类、双胍类、醇类、有机酸及酚类等；天然抗菌剂分为植物源、动物源及微生物源三种。成膜基材主要有PE、聚丙烯和聚酯等高分子树脂。其中，双胍类抗菌剂具有价格优势与易于成膜加工的PE薄膜优先在抗菌阻隔薄膜中得到开发应用[4-5]。汪敏等[6]利用聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)制备抗菌母粒，分散在PE树脂中制得一种抗菌膜。结果表明：该抗菌膜在 PHMB母粒添加量为0.1%~7%时，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和杂菌均具有强抗菌作用。当PHMB母粒添加量为4%时，抗菌膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌抗菌效率接近100%。为了提高PE膜的阻隔性能，通常采用乙烯-乙烯醇共聚树脂(EVOH)、聚酰胺(PA)与PE树脂进行五层、七层、九层或十一层共挤成型制膜。这种不断增加的多层共挤成型制膜方式，一方面增加了薄膜成型的设备投入，另一方面由于EVOH、PA的原料价格远高于PE树脂，造成原材料成本大幅增加[7-8]。在较少或不增加原材料成本下，利用五层共挤成膜的条件进一步优化提升PE膜的阻隔性能，是包装材料领域研究人员追求的目标之一。本实验的创新之处是将具有抗菌功能的PHMB通过化学接枝的方式，与马来酸酐接枝聚乙烯树脂(PE-g-MAH)通过加成聚合反应，制备一种抗菌母粒，并将这种抗菌母粒引入PE膜的内层原料组分中，采用常规的五层共挤薄膜成型工艺，制备一种具有抗菌功能的PE阻隔膜，并对这种PE膜的阻隔性能和抗菌性能进行研究。1实验部分1.1主要原料低密度聚乙烯(LDPE)，2426H、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)，V6110M，扬子石化-巴斯夫有限责任公司；线型低密度聚乙烯(LLDPE)，EGF-35B，中韩（武汉）石油化工有限公司；乙烯-乙烯醇共聚树脂(EVOH)，L104A，日本可乐丽株式会社；马来酸酐接枝聚乙烯树脂(PE-g-MAH)，42E703，美国杜邦（科幕）股份有限公司；聚六亚甲基双胍盐酸盐(PHMB)，工业级，天津科微津宏环保科技有限公司；戊二酸锌，工业级，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出造粒机，SHJ-30，南京杰恩特机电技术有限公司；五层共挤旋转牵引下吹塑薄膜机组，YTAPP-55-5-1200，广东雅塑机械有限公司；拉伸试验机，KJ-1065，东莞市科健检测仪器有限公司；氧气透过率测试仪，Y110，广州标际包装设备有限公司；水蒸气透过率测试仪，W3/060，济南兰光机电技术有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，LR64912C，美国Perkin Elmer公司。1.3样品制备1.3.1抗菌母粒的制备称取适量PHMB放置在电热鼓风干燥烘箱中，在100 ℃温度下干燥5 h，降温后封装。将PE-g-MAH与PHMB按照质量比100∶10的比例混合，加入相对于PHMB质量比0.05%的戊二酸锌作催化剂，将三种计量的物料用小型高速混合机搅拌混合。将混合物料转移到双螺杆挤出机料斗，双螺杆挤出机各区温度设定为一区(120±2) ℃、二区(165±2) ℃、三区(170±2) ℃、流道(160±2) ℃、模头(160±2) ℃，螺杆转速15~20 r/min，启动双螺杆挤出造粒机，制备抗菌母粒。1.3.2抗菌PE阻隔膜的结构设计与制备本实验设计一种新型五层共挤成型PE膜，由内层、次内层、中间层、次外层和外层通过五层共挤采用下吹膜成型工艺制备而成。其中PE膜的内层原料由LLDPE和抗菌母粒组成，次内层和次外层原料由EVA组成，中间层原料由EVOH组成，外层原料由LLDPE和LDPE按照1∶1混合组成。图1为一种抗菌PE阻隔膜五层结构设计。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.011.F001图1一种抗菌PE阻隔膜五层结构设计Fig.1A five-layer structure design drawing of antimicrobial PE barrier film将EVOH放置在电热鼓风干燥烘箱中在100 ℃温度下干燥5 h，降温后封装。按照PE阻隔膜五层结构设计配方，将不同质量配比的原料组分分别投入五台螺杆挤出机对应的不同料斗中，物料搅拌混合均匀。内层原料组分的质量比为：LLDPE∶抗菌母粒=100∶0、90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50。螺杆挤出机各区温度设定为一区(110±2) ℃、二区(145±2) ℃、三区(160±2) ℃、流道(150±2) ℃，螺杆转速30~40 r/min；次内层和次外层原料组分均为EVA，螺杆挤出机各区温度设定为一区(115±5) ℃、二区(145±5) ℃、三区(160±5) ℃、流道(150±2) ℃，螺杆转速15 r/min。中间层原料组分为EVOH，螺杆挤出机各区温度设定为一区(175±5) ℃、二区(200±5) ℃、三区(210±5) ℃、流道(205±5) ℃，螺杆转速35~45 r/min。外层原料组分为LLDPE∶LDPE=50∶50。螺杆挤出机各区温度设定为一区(110±2) ℃、二区(145±2) ℃、三区(160±2) ℃、流道(150±2) ℃，螺杆转速30~40 r/min；模头温度设定(150±5) ℃，温度达到设计值后保温1 h，启动五台螺杆挤出机，熔体从模头挤出后开始用压缩空气吹膜，通过引膜、吹胀、拉伸、电晕、切边和收卷等工序，制备总厚度为(100±2) μm PE膜。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1。阻隔性能测试：氧气透过率按GB/T 1038—2000进行测试；水蒸气透过率按GB/T 1037—2021进行测试。将PE膜裁切成直径30 cm的圆片，放置在环境温度(23±1) ℃，无水CaCl2作干燥剂的玻璃干燥器中平衡72 h。用氧气透过率测试仪和水蒸气透过率测试仪分别测定PE膜的阻隔性能[9-10]。抗菌性能测试：按GB/T 21866—2008进行测试，使用的菌株样本为革兰氏阴性大肠杆菌、革兰氏阳性金黄色葡萄球菌；按GB 15979—2002进行抗白色链球菌性能评价[11]。对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色链球菌的抑制率均由第三方检测机构进行抗菌性能检测。恒温恒湿老化测试：按GB/T 2423.3—2016进行试验，试验温度(85±2) ℃，相对湿度(85±5)%。将抗菌PE阻隔膜裁切成100 mm×100 mm样片数张，用支架固定悬空放入试验箱中，让PE膜的两个表面均受到湿热空气的老化，开启电源，按照不同的老化时间定时取样，老化时间分别为6、12、24、48 h，取出的样品在常温下放置24 h，让PE膜表面水汽干燥，用玻璃干燥器密闭保存。2结果与讨论2.1抗菌母粒的FTIR分析图2为抗菌母粒的FTIR谱图。从图2可以看出，抗菌母粒在2 916 cm-1处出现PE大分子C—H伸缩振动峰，在1 463 cm-1、719 cm-1处出现PE大分子主链C—C伸缩振动和弯曲振动峰，在1 635 cm-1处出现MAH分子中C=O不对称伸缩振动峰，在1 375 cm-1处出现PHMB中C=N键特征吸收峰，在1 125 cm-1处出现PHMB中N—H键伸缩振动峰[12]，在1 036、1 017、975 cm-1处出现MAH分子中C—O键伸缩振动峰[13]。PHMB中胍基基团与MAH的酸酐基团发生开环加成反应，即PHMB与MAH通过开环加成反应接枝到PE大分子主链上。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.011.F002图2抗菌母粒的FTIR谱图Fig.2FTIR spectrum of antibacterial master-batches2.2抗菌母粒对PE膜阻隔性能的影响为了探讨抗菌母粒对PE膜阻隔性能的影响，针对五层共挤成型的PE膜，通过改变PE膜内层原料组分中抗菌母粒的含量。通过调节螺杆挤出机转速控制螺杆的挤出量，从而调节各层厚度，其中内层厚度(27±1) μm、次内层和次外层的厚度为(8±1) μm、中间层厚度(30±1) μm、外层厚度(27±1) μm，通过改变内层原料组分中LLDPE与抗菌母粒的混合比例，并控制PE膜总厚度为(100±2) μm，研究抗菌母粒对PE膜阻隔性能的影响。表1为抗菌母粒对PE膜阻隔性能的影响。从表1可以看出，与不含抗菌母粒的PE膜相比，随着内层原料组分中抗菌母粒加入比例的逐步增加，PE膜对氧气透过率和水蒸气透过率有小幅度增加，但是都可以满足阻隔膜的使用性能要求，即氧气透过率≤5.0 cm3/(m2·24h·0.1MPa)和水蒸气透过率≤5.0 g/(m2·24h)的基本阻隔性能要求。可能是因为PHMB与PE-g-MAH树脂发生加成聚合形成接枝共聚物，分子链之间互相融合，没有产生相分离，这种接枝共聚物与LLDPE形成共混物的密度和成膜性能没有发生明显改变，因而表现出五层共挤制备的PE膜与不含抗菌母粒的PE膜在阻隔性能方面没有显著差异，即该抗菌母粒对PE膜的阻隔性能无显著影响[14-15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.011.T001表1抗菌母粒对PE膜阻隔性能的影响Tab.1Effect of antibacterial master-batch on the barrier properties of PE film序号内层原料质量比（LLDPE∶抗菌母粒）氧气透过率/［cm3‧（m2·24h·0.1MPa）-1］水蒸气透过率/［g‧（m2·24h）-1］1-1100∶02.43.51-290∶102.53.61-380∶202.73.91-470∶302.84.01-560∶403.04.21-650∶503.04.32.3抗菌母粒对PE膜抗菌性能的影响为了探讨抗菌母粒对PE膜抗菌性能的影响，通过改变抗菌母粒在PE膜内层原料组分中的加入比例，而次内层、中间层、次外层和外层原料组分配比和厚度与2.2的设计方案保持一致。本实验PE膜内层原料组分中抗菌母粒的加入比例分别为10%、20%、30%和40%，PE膜总厚度为(100±2) μm，按照抗菌PE阻隔膜的制备方法进行样品制备，并进行抗菌性能检测。表2为抗菌母粒对PE膜抗菌性能的抑制率。选取2-3样品进行拍照，抗菌母粒对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色链球菌的抑制率图片中选择一组进行展示，图3为抗菌母粒对大肠杆菌、葡萄球菌和链球菌的抑制效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.011.T002表2抗菌母粒对PE膜抗菌性能的影响Tab.2Effect of antibacterial master-batch on antibacterial properties of PE film序号内层原料组分中抗菌母粒含量对大肠杆菌抑制率对葡萄球菌抑制率对白色链球菌抑制率2-11056.0060.8052.002-22095.0096.5095.002-33099.9999.9999.902-44099.9999.9999.99%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.011.F003图3抗菌母粒对大肠杆菌、葡萄球菌和链球菌的抑制效果Fig.3Inhibition effect of the antibacterial master-batch against Escherichia coli, Staphylococcus and Streptococcus从表2可以看出，随着抗菌母粒在PE膜内层原料组分中含量的增加，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色链球菌的抑制率逐步提高。当抗菌母粒的含量达到30%时，其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑制率均达到99.99%，对白色链球菌的抑制率达到99.9%，表现出优异的抗菌性能。从图3可以看出，空白样品中，在检测标准限定的时间24 h内，无论是大肠杆菌、葡萄球菌还是链球菌都出现了大量繁殖，而含有抗菌母粒的PE膜对三种菌株的抑制效果十分显著。这是因为抗菌母粒中含有的PHMB分子链上的胍基基团具有很高的活性，使PE膜内层表面呈正电性，易被各类细菌、病毒吸附。通过细胞膜扩散并与细胞质膜结合，与磷脂双分子层形成复合物，破坏渗透平衡和细胞质膜，导致细胞渗漏，与核酸反应强烈，从而抑制了细菌病毒的分裂，使细菌、病毒丧失生殖能力，并堵塞微生物的呼吸通道，使微生物迅速窒息而死亡[16-19]。因而，含有抗菌母粒的PE膜表现出对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色链球菌具有良好的抑制效果。2.4恒温恒湿老化对PE膜抗菌性能的影响为考察恒温恒湿老化对PE膜抗菌性能的影响，选取2-3样品进行恒温恒湿老化试验，并检测抗菌性能。选取大肠杆菌、金黄色葡萄球菌作为检测样本，采用贴膜法对PE膜的内层表面进行抗菌性能检测，表3为检测结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.011.T003表3恒温恒湿老化对PE膜抗菌性能的影响Tab.3Effect of constant temperature and humidity aging on antibacterial properties of PE film序号恒温恒湿老化时间/h对大肠杆菌抑制率/%对葡萄球菌抑制率/%2-3-1699.999.92-3-21298.898.02-3-32495.095.52-3-44886.082.5从表3可以看出，在设定的恒温恒湿条件下，随着老化时间的延长，抗菌PE阻隔膜对大肠杆菌和葡萄球菌的抑制率均呈现逐步下降的趋势，特别是当老化时间大于48 h后，抗菌PE阻隔膜的抗菌性能明显下降。这可能是通过开环加成反应接枝到PE大分子主链上的PHMB有部分没有完全参与聚合反应，即反应转化率没有达到100%，在高温高湿条件下，有部分PHMB由于迁移和析出，溶解于水汽中，导致PE膜内层中抗菌组分含量下降，使PE膜的抗菌性能有所下降。提高PHMB与PE-g-MAH的反应转化率，使接枝率达到100%，降低PHMB在高温高湿环境下的迁移和析出，是包装材料领域研究人员需要继续探讨的方向。3结论（1）用FTIR谱图分析了PHMB与PE-g-MAH树脂发生的加成聚合反应，PHMB中胍基基团与MAH的酸酐基团发生开环加成反应，表明PHMB与MAH通过开环加成反应接枝到PE大分子主链上。（2）与不含抗菌母粒的PE膜相比，随着内层原料组分中抗菌母粒加入比例的逐步增加，PE膜对氧气透过率和水蒸气透过率仅有小幅度增加，但是都可以满足阻隔膜的使用性能要求，表明该抗菌母粒对PE膜的阻隔性能无显著影响。（3）抗菌母粒在PE膜内层原料组分中含量为30%时，抗菌PE阻隔膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑制率均达到99.99%，对白色链球菌的抑制率达到99.9%。在检测标准限定的时间24 h内，空白样品无论是大肠杆菌、葡萄球菌还是链球菌都出现了大量繁殖，而含有抗菌母粒的PE膜对三种菌株均有显著的抑制效果。（4）在高温高湿环境下，随着老化时间的延长，抗菌PE阻隔膜对大肠杆菌和葡萄球菌的抑制率均呈现出逐步下降的趋势，特别是当老化时间大于48 h后，抗菌PE阻隔膜的抗菌性能明显下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.011.F004