聚乳酸(PLA)又称聚丙交酯是以可再生植物资源（如玉米、马铃薯等）为原料，制备的绿色高分子可降解材料[1]。PLA可生物降解为对环境无害的CO2和H2O，且制备原料来源广泛、可再生，生产过程无污染，是重点发展的高分子材料之一。PLA除了具有良好的生物相容性、可加工性、生物可降解性外[2]，还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外线性，其在包装材料、日用纺织品、医疗卫生、3D打印等领域广泛应用。但是，PLA具有脆性大、热变形温度低、降解周期长，且生产成本高等缺陷，限制其在更多领域的应用。将PLA与其他高聚物共混，可有效改善其各项性能并降低生产成本。将聚乙二醇(PEG)加入PLA中，可明显提高PLA的加工性能、塑性，促进PLA结晶，且PEG的相对分子质量较大时更适合对PLA进行改性[3-4]。Somayeh等[5]将淀粉纳米晶(SNCs)与乳酸酯化制得SNCs-g-LA，然后将其与PLA复合制备了PLA/SNCs-g-LA复合薄膜。与纯PLA相比，复合材料的结晶度得到显著提高。目前，对于PLA基复合材料的研究报道，大多集中于改善复合材料的界面相容性、力学性能、热性能等。随着PLA基复合材料规模化应用的不断发展，对复合材料降解性能的研究尤为重要。PLA基复合材料的降解方式主要有水解降解、微生物降解、热降解及光降解，本研究从这四种降解方式，介绍近年来国内外对PLA基复合材料降解性能的研究进展。1PLA基复合材料的水解降解PLA基复合材料的水解降解方式有表面侵蚀和本体降解两类。当材料表面的水解速率大于材料中水分子或催化物质的扩散速率时，材料主要通过表面侵蚀机制进行降解；反之，材料主要通过本体降解机制进行降解。PLA基复合材料的水降解速率、水降解机理主要取决于水解环境及复合材料本身。水解环境包括溶液pH值、温度、浓度等[6]。复合材料在碱性环境中的降解速率比酸性和中性环境快，且酸性、碱性越强，降解越快[7]。周雪[8]研究表明：PLA/生物降解聚酯弹性体粒子复合材料的降解速率在pH值=13的NaOH溶液中最快，在pH值=1的HCl溶液中次之，在pH值=6.86的缓冲溶液中最慢。生物酶的加入可促进复合材料的降解，且生物酶含量越高，降解越快。李荣秋[9]研究表明：PLA薄膜在碱性溶液中的降解速率比酸性和中性溶液快。水解降解过程中，薄膜表面变粗糙，结晶度升高，但并未产生新的基团，只是PLA的酯键含量降低。Tisserat等[10]研究了PLA-桑橙树基(PLA-OO)复合材料在不同浓度NaOH溶液中的水解情况，发现高浓度的NaOH溶液更有利于PLA-OO复合材料的水解。此外，较高温度（如80 ℃）和较低温度（如15 ℃和20 ℃）更有利于复合材料的水解。PLA是疏水性的高分子材料，水降解速率有限，对PLA进行复合改性提高其亲水性可加速降解[11]。刘文龙等[12]分别以淀粉、羧甲基纤维素钠、PEG与PLA混合制备了4种不同的复合膜，将复合膜及PLA膜浸泡在磷酸盐缓冲溶液中。在70 d的降解周期中，复合膜的降解率远超过了PLA膜的降解率，且PLA/淀粉/PEG复合膜的降解率最快，达到55.67%。查玉莹[7]研究了微晶纤维素(MCC)、木薯淀粉(St)、阻燃剂C-IFR、M-IFR等填料对PLA基复合材料水降解性能的影响。结果表明：填料的加入促进复合材料的水解降解，且添加量越多，降解速率越快。填料添加量相同时，生物质填料磷酸盐酯化改性的木薯淀粉(P-St)对复合材料降解速率的促进作用最显著。王华林等[13]研究了可降解PLA/PVA共混膜的水降解性能。PVA的加入增加了共混膜的亲水性，破坏了PLA的结晶度，使得共混膜在生理盐水中的降解率加快。Oyama等[14]研究表明：PLA/PBAT共混膜在40 ℃磷酸盐缓冲溶液中降解时，PLA会影响共混膜的生物降解率，且PLA的降解产物能够进一步促进PBAT的水解，但PBAT的降解产物并没有促进PLA的水解。界面结合状态也是影响复合材料降解性的重要因素。增加复合材料的界面结合强度，可减小复合材料的降解速率。万怡灶等[15]对比了两种界面结合强度不同的复合材料，在37 ℃恒温缓冲溶液降解过程中吸水率、质量损失、力学性能随降解时间的变化。结果表明：随着降解时间的延长，两种材料的吸水率和质量损失不断增大，力学性能降低，但相比(C/PLA)U复合材料，界面结合强度较高的(C/PLA)T复合材料的吸水率和质量损失较少，力学性能下降程度较缓。向PLA中加入碳纳米、金属纳米、无机纳米等纳米填料，纳米填料的含量、分散性影响复合材料结构的改变及亲水性的改善，从而影响复合材料的降解性能。在水解降解过程中向PLA中加入纳米TiO2，当纳米TiO2含量为0.5%和1%时，复合材料的失重率及吸水率变化不大。当纳米TiO2含量增至3%、5%时，复合材料的吸水率上升较快，PLA分子量下降明显，材料内部的孔洞变大变多，降解明显，但失重率整体变化不大。可能是由于纳米TiO2本身不降解，将其添加至PLA中仅提高了吸水率，从而促进了PLA的降解[16]。Luo等[17]对PLA/TiO2纳米复合材料进行了一年以上的水解降解性能的研究。结果表明：复合材料的降解机理主要是非均相降解及本体降解，降解发生在PLA基体与纳米TiO2界面处，纳米TiO2的加入加速了复合材料的降解速率，且纳米粒子的分散性越好，越有利于复合材料的降解。杨雯迪等[18]通过溶液浇铸法制备了聚乳酸/聚多巴胺纳米复合材料(PLA/PDA NPs)。研究表明：PDA纳米粒子的加入可有效促进复合材料在碱性溶液中的降解速率。随着PDA纳米粒子含量的增加，降解速率呈上升趋势。当加入3%的PDA NPs-0.5粒子时，降解20 d后降解速率达到了95.3%，比纯PLA加快了1倍。PLA/PDA NPs复合材料的降解呈现先平缓后加快的趋势，这是由于PDA纳米粒子包裹在复合材料的内部，故降解先从PLA的链端开始，降解趋势较平缓，当降解到一定限度后，PDA纳米粒子涌现并开始降解，PDA纳米粒子易在碱性溶液中降解，故加速了复合材料的降解。此外，PLA基复合材料孔径的大小也影响水解速率。Han等[19]采用非溶剂诱导相分离法，通过控制PLA和壳聚糖(CS)的用量比，制备了不同孔径的PLA/CS复合膜，将复合膜浸泡在PBS(0.01 mol/L，pH值=7.4，37 ℃)溶液中研究其降解性。结果表明：孔径越大，水渗透进入薄膜的速度越快，降解位点越多，薄膜的降解速率越快。2PLA基复合材料的微生物降解微生物降解可定性地反映材料的生物降解性能，是生物可降解材料在自然界中最普遍存在的降解方式，主要通过堆肥法、土埋法和特殊微生物法实现。土埋法是传统的试验法，但该法降解速率较慢，有效提高材料的降解速率成为当前研究的热点之一。不同的土壤环境会影响PLA基复合材料的降解性，沼泽地土壤和芒果林地土壤有利于PLA基复合材料的降解，而稻田土壤中材料的降解效果较差[20]。张敏等[21]比较了PLA在西安当地土壤及某污水处理厂的活性污泥中的降解性。结果表明：前两个月，PLA在两种介质中的降解失重率基本一致。从第三个月开始，PLA在当地土壤中的降解率比活性污泥中的降解率大。土埋的深度也会影响PLA基复合材料的降解性，复合材料在20 cm深的土埋降解速率比10 cm深的降解速率大，这可能是复合材料易在厌氧环境下进行生物降解[22]。Weng等[23]通过SEM、FTIR和元素分析等测试方法，分析比较了土埋深度对P(3HB，4HB)/PLA共混膜降解性能的影响。结果表明：20 cm的土埋深度有利于P(3HB，4HB)的降解，而40 cm的土埋深度有利于PLA的降解，共混膜在40 cm深的土壤中降解更快。PLA基复合材料中天然植物纤维、淀粉、CS等天然材料的加入能够加快PLA的降解速率。亲水性界面改性剂的加入更能够有效提高材料的降解性能。杨美娟等[24]通过研究质量损失率及力学性能变化发现，向PLA中添加热塑性淀粉(TPS)可加快复合材料的降解，且复合材料的降解性能随着TPS含量的增加而增大。继续向PLA/TPS复合材料中添加PEG400。结果表明：亲水性PEG的加入改善了复合材料的亲水性，提高了PLA的水解速度，在土壤中更易被微生物降解。随着PEG含量的增加，复合材料的降解率增大。当PEG含量为5%时，复合材料降解率最大。同时，填料种类、用量、粒径也会影响PLA基复合材料的降解速率。黎永轩等[25]以不同粒径的聚酯弹性体粒子(CBEP)改性PLA，制备了CBEP/PLA复合材料，研究了复合材料在脂肪酶环境及土壤掩埋环境下的降解性能。结果表明：在500 U/mL的脂肪酶环境中，CBEP的加入提升了复合材料的脂肪酶降解速率，脂肪酶降解速率随着CBEP含量的增加而提升。此外，CBEP的粒径也影响复合材料的降解速率，粒径越小降解速率越快。当添加10%粒径为200 nm的CBEP-α，复合材料的质量损失率由纯PLA的0.34%提高至2.52%。在土壤中掩埋四个月后，体式显微镜照片显示，纯PLA样片表面光滑平整，而CBEP/PLA复合材料表面出现了明显的凹坑。毛文英等[26]比较了三种蒙脱土（HACC-MMT、OMMT和Na-MMT），HACC-MMT蒙脱土的不同含量对TPS/PLA复合材料降解性的影响。结果表明：HACC-MMT蒙脱土对复合材料质量损失变化影响最大。添加量为1%的HACC-MMT对复合材料的生物降解性影响较小，HACC-MMT添加量超过3%时，提升复合材料的生物降解性效果显著，且添加量越多，降解速度越快。PLA基复合材料中PLA与各组分的界面相容性也是影响降解速率的重要因素，较好的界面相容性能延缓材料的生物降解速率。徐晓强[22]比较了USF/PLA20、ASF/PLA20及LAgSF/PLA20三种复合材料的生物降解性能。结果表明：USF/PLA20复合材料的界面相容性较差。因为纤维与基体界面层存在较多的空隙和空洞引起水分的富集，材料降解速率变快。土埋降解10 d后，复合材料表面纤维的周围出现白色区域。而界面相容性较好的LAgSF/PLA20复合材料土埋降解90 d后，复合材料表面纤维周围才出现大片的白色区域。Weng等[27]通过DSC、SEM、IR、元素分析等测试方法，比较了PBAT、PLA、PLA/PBAT薄膜在土壤中的降解性。从外观上来看，PBAT和PLA薄膜的降解速率比PLA/PBAT复合薄膜快。从DSC和TG曲线可看出，PLA/PBAT复合薄膜中PLA及PBAT降解前后熔融温度的变化与单一聚合物的变化过程一致。杨晓宇[28]比较了纯PLA薄膜、PLA/ATBC复合薄膜、PLA/ATBC/PEG复合薄膜及PLA/ATBC/PEG/EBS复合薄膜在高温高湿土埋环境下的降解性。结果显示：实验前期PLA/ATBC复合薄膜的降解速率最快。15 d后PLA/ATBC/PEG和PLA/ATBC/PEG/EBS复合薄膜的降解速率比PLA/ATBC复合薄膜大。3PLA基复合材料的热降解在高于200 ℃的条件下，PLA容易发生热降解，其热降解过程及机理非常复杂，包含了自由基降解机理和非自由基降解机理。为了防止PLA在加工过程中因热降解而影响材料的物理性能、化学性能，研究人员对PLA的热降解行为、热降解动力学及降解机理进行了大量研究。Cuadri等[29]通过TG、DSC、FTIR等测试方法，分析了PLA在不同温度（180、200及220 ℃）、不同降解时间（15、30及60 min）、不同热降解气氛（N2和空气）的降解过程中施加机械力的热降解行为。结果表明：温度、机械力和降解时间对PLA链降解程度具有协同作用。但随着降解时间的延长，机械力的影响作用减小，这种现象在高温的情况下更加明显。Zou等[30]采用热重-红外联用技术，实时监测了PLA在N2气氛中以20 ℃/min升温过程发生热降解后热分解产物的变化情况。热分解产物中含有环状低聚物、丙交酯、乙醛、CO和CO2。这是由于PLA在热降解过程中发生了分子内酯交换反应及开链反应，温度越高，越有利于开链反应的进行。当温度高于372 ℃时，CO的峰强度相比CO2下降更明显。许多研究者们将天然生物质材料添加在PLA中改善PLA的热稳定性。吕闪闪[31]研究了淀粉/PLA复合材料在N2和O2中的热降解行为及热降解动力学。结果表明：复合材料在O2中的热稳定性较低，更易发生热降解。两种不同气体氛围下，复合材料热降解行为的差异主要在碳化阶段，故热降解气态产物成分几乎相同，但产率有所不同，在O2条件下产生的CO2更多。退火处理对复合材料热降解性能影响不大，但对复合材料的结晶性具有显著影响。随着退火温度的升高，复合材料的结晶性逐渐增加。此外，有研究表明，生物质材料的引入并不会改变主要热降解产物，与PLA的热降解产物基本一致。向PLA中加入纳米颗粒，也能够提高PLA基复合材料的热稳定性及力学性能，且PLA与纳米颗粒之间的界面相容性越好，性能改善越佳。王璇等[32]利用热重方法分析了PLA、纳米纤维素/聚乳酸(CNW/PLA)和硅烷化纳米纤维素/聚乳酸(M-CNW/PLA)复合材料，在不同升温速率下的热失重过程。通过FWO模型获得复合材料的表观活化能，比较了复合材料的热降解稳定性。结果表明：添加CNW和M-CNW后，复合材料的表观活化能较纯PLA有所提高，热降解率降低。界面相容性更好的M-CNW对提升复合材料性能的效果更显著。PLA和CNW/PLA的热降解主要以相边界控制的体积收缩降解机理为主，而M-CNW/PLA复合材料的热降解表现成核和成核生长机制以及相边界控制的收缩降解共同作用机制。向PLA中加入有机改性纳米黏土也可提高材料的热稳定性。尤其采用3%的D43B改性纳米黏土，黏土在PLA中的分散性最佳，复合材料的热稳定性改善效果最好。PLA及复合材料在140 ℃热氧化降解120 h后，分子量均明显下降，但复合材料的分子量下降率小[33]。4PLA基复合材料的光降解PLA基复合材料在户外强光的照射下，分子链会发生断裂，引起一系列物理、化学性质的变化，使得材料出现失色、变形、机械能下降等光老化现象，缩短了材料的使用周期。通过人工模拟老化，可了解复合材料在光照下性能的变化，从而评估材料在使用过程中的性能损耗，预测复合材料的使用寿命。目前，已有众多学者通过人工模拟老化研究了PLA基复合材料的光老化特性。解光强[34]利用紫外加速老化仪，研究了不同温度下(40、50、60 ℃)紫外老化时间对木粉/PLA复合3D打印线材性能的影响。结果表明：老化时间越久，复合3D打印线材的老化程度越严重。当老化时间为80 h时，3D打印线材内部出现大气孔，吸水率大幅上升，颜色变成白黄色，拉伸强度降低近50%。老化温度也是影响老化程度及老化速率的关键因素，老化温度越高，材料接近最大老化程度的时间越短。在PLA中添加生物质材料（如淀粉、木粉、CS等）能够有效提高复合材料的耐紫外老化性能。吕闪闪[31]采用人工紫外老化方法对PLA及PLA基复合材料的紫外老化性能进行了研究，并对比了淀粉和木粉对复合材料紫外耐久性的影响。结果表明：在紫外老化过程中，纯PLA材料中PLA的分子链裂解程度最快，淀粉/PLA复合材料次之，木粉/PLA复合材料最慢。随着紫外老化时间的延长，三种材料的热稳定性、拉伸强度均有所下降，但纯PLA材料的下降程度最为明显。总之，淀粉和木粉的添加延缓了复合材料中PLA的降解，且木粉的延缓效果更加显著。刘一楠等[35]研究表明：复合材料中木纤维的含量越高，光照后材料弯曲强度的下降就越少。向PLA中加入纳米颗粒来延缓材料的光老化的研究也有不少报道。Gorrasi等[36]通过SEM、GPC、DSC及TGA等测试，分析碳纳米颗粒的加入对复合材料降解性能的影响。结果表明：MWCNTs的加入可提高PLA的光稳定性，减缓PLA的光降解。PLA薄膜在紫外光照300 h后出现明显降解，而PLA/MWCNT复合材料在光照400 h后才出现轻微降解。Mucha等[37]研究了PLA/纳米银复合材料在245 nm紫外灯下照射60 h后复合材料性能的变化。研究表明：纳米银的加入可延缓复合材料的降解，改善复合材料的光稳定性。李长鑫[38]通过溶液沉淀法制备了PLA/PBAT/SCNC绿色纳米复合材料，当改性纤维素纳米晶SCNC的添加量为0.5%时，复合材料具有优异的紫外线屏蔽性能。Olewnik等[39]分析了PLA/纳米蒙脱土在波长为254 nm的紫外光照射2~16 h后性能的变化。结果表明，蒙脱土的加入降低了复合材料的降解速率，随着蒙脱土含量的增加复合材料的紫外老化降解速率显著下降。5结论面对石油资源的短缺及环境污染的问题，开发及应用可替代传统石油基的绿色环保生物可降解材料很重要。但是，PLA的生物降解速率较慢，降解周期难以控制。向PLA中添加改性剂或将其与易降解的生物质资源共混复合可以提高PLA的生物降解速率。目前，PLA基复合材料作为一种新生的复合材料还存在很多局限性，如使用寿命和降解周期的无法预测、降解机理的不明确等。未来研究中，有关PLA基复合材料的不同降解机理及废弃物回收处理还需要进行更深入了解、认识和思考。