多环芳烃既是人类工业化的产物，也是自然界原油和煤炭中天然存在的化合物。现代工业中很多上游生产原料中含有多环芳烃，随着产业链的传递多环芳烃进入日常消费产品中[1-2]。大量的环境监测结果显示，多环芳烃已经成为普遍存在的污染物[3]。目前，多环芳烃已被明确定义为持久性有机污染物，具有明显的致癌、致畸形、致突变的特性[4]。多环芳烃的毒性较强，成为重点关注的有机污染物[5-6]。欧盟REACH法规中，对于人体皮肤或者空腔长期直接或者间接接触的橡胶或塑料部件中8种多环芳烃含量进行了限制，对于成人的限量值为1 mg/kg，儿童的限量值是0.5 mg/kg。2014年，德国技术设备及消费品委员会发布的GS产品认证，也对可与皮肤直接接触的材料或者产品中的多环芳烃进行了限制。健身器材中一般由很多塑料部件组成，并且可能与人体皮肤进行长时间的接触。但是目前对于日用消费品中，多环芳烃的研究多数集中于食品、玩具、服装[7-9]，很少关注体育用品。快速溶剂萃取法相对常见的索氏萃取法、超声萃取法，所用时间更短，自动化程度更高[10]。本实验在快速溶剂萃取法的基础上，建立塑料健身器材中16种多环芳烃的检测方法，以满足相关市场和生产的监管需求。1实验部分1.1主要原料16种多环芳烃混合标准溶液，2 000 μg/mL，溶于V（苯）∶V（二氯甲烷）=1∶1混合溶液，北京博研科创生物科技有限公司；5种氘代物内标混合标准溶液，1 000 μg/mL，溶于丙酮溶液，北京普天同创生物科技有限公司；正己烷、甲苯，色谱纯，美国霍尼韦尔国际公司；丙酮、二氯甲烷，色谱纯，美国飞世尔科学世界公司。表1为16种多环芳烃和5种氘代物内标的信息。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.T001表116种多环芳烃和5种氘代物内标的信息Tab.1Information on internal standards of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons and 5 deuterated compounds编号中文名称英文名称缩写CAS No.1萘-d8*Naphthalene-d8Nap-d8*1146-65-22萘NaphthaleneNap91-20-33苊AcenaphthyleneAcp83-32-94苊烯AcenaphtheneAce208-96-85苊烯-d10*Acenaphthene-d10Ace-d10*15067-26-26芴FluoreneFlu86-73-77菲-d10*Phenanthrene-d10Phe-d10*1517-22-28菲PhenanthrenePhe85-01-809蒽AnthraceneAnt120-12-710荧蒽FluorantheneFlt206-44-011芘PyrenePyr129-00-012苯并[a]蒽Benz[a]anthraceneB[a]A56-55-313䓛-d12*Chrysene-d12Chr-d12*1719-03-514䓛ChryseneChr218-01-915苯并[b]荧蒽Benzo[b]fluoratheneB[b]F205-99-216苯并[k]荧蒽Benzo[k]fluoratheneB[k]F207-08-917苯并[a]芘Benzo[a]pyreneB[a]P50-32-818苝-d12*Perylene-d12Per-d12*1520-96-319茚并[1,2,3-ed]芘Indeno[1,2,3-cd]pyreneI[1,2,3]P193-39-520二苯并[a,h]蒽Dibenz[a,h]anthraceneD[a,h]A53-70-321苯并[g,h,i]苝Benzo[g,h,i]peryleneB[g,h,i]P191-242注：“*”为氘代内标化合物。1.2仪器与设备气相色谱质谱联用仪，7890A-5975C、自动液体进样器，7693A、气相毛细管色谱柱，DB-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)，安捷伦科技有限公司；加速溶剂萃取仪，AES350，赛默飞世尔科技有限公司；电热恒温干燥箱，DHG-9023A，上海和呈仪器制造有限公司；高速切割粉碎仪，ST-G200，北京旭鑫盛科仪器设备有限公司；分析天平，TXB422L，广州仪通兴仪器仪表有限公司；离心机，CTK48，浙江塞德仪器设备有限公司。1.3标准溶液配制量取2 000 μg/mL 16种多环芳烃混合标准溶液0.5 mL，以及1 000 μg/mL 5种内标物混合标准溶液1.0 mL，加入10 mL容量瓶中，采用正己烷溶液定容，配制成100 μg/mL的21种化合物混合标准储备溶液。将2 000 μg/mL 16种多环芳烃混合标准溶液和1 000 μg/mL 5种内标物混合标准溶液，采用正己烷稀释10倍后配制成200 μg/mL的16种多环芳烃混合标准储备液和100 μg/mL的内标物混合标准储备液。所有储备液均采用安培瓶密封保存，避光保存于4 ℃冰箱，使用时根据需要逐级稀释为相应浓度。1.4分析方法1.4.1样品前处理方法将塑料健身器材样品裁剪为5 cm×5 cm块状，放入液氮中冷冻24 h以上，取出后采用粉碎仪进行粉碎。粉碎样品以圆锥状堆积，按照四分法取样分析。准确称量1.000 g样品，放入萃取池中，加入20 mL V（正己烷）∶V（丙酮）=6∶4溶液，在10 MPa、80 ℃条件下，静态萃取6 min，循环萃取次数为2次。当萃取过程结束后，将萃取液冷却至室温，在8 000 r/min转速下离心10 min，将上清液过滤，采用气相色谱质谱检测器进行检测。1.4.2仪器检测气相色谱进样口温度280 ℃，进样模式为不分流进样，进样量1.0 μL，载气为高纯氦气（纯度≥99.999%），模式为恒流模式，流速为1.0 mL/min。检测时运行的升温程序：初始温度为60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升温至180 ℃，保持2 min；以15 ℃/min升温至250 ℃，保持1 min；以10 ℃/min升温至300 ℃，保持5 min；300 ℃条件下，运行5 min。质谱检测选择离子检测模式(SIM)，电离源为电子轰击源(EI)，电压为70 eV。气质接口处传输线温度为280 ℃，离子源温度为250 ℃，四级杆温度为180 ℃。质量扫描范围45~500 amu。溶剂延迟时间4 min。图1为16种多环芳烃标准色谱图。表2为16种多环芳烃和5种内标物保留时间、特征离子参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.F001图116种多环芳烃标准色谱图Fig.1Standard chromatograms of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.T002表216种多环芳烃和5种氘代物的保留时间、特征离子参数Tab.2Retention time and characteristic ion parameters of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons and 5 deuterated compounds编号化合物保留时间/min特征离子对应内标物1Nap-d8#5.815108，136*，137—2Nap5.828129，128*，127Nap-d83Acp8.198153，152*，151Ace-d104Ace8.745154，153*，152Ace-d105Ace-d10#8.796163，162*，160—6Flu9.487167，166*，165Ace-d107Phe-d10#10.936188*，160—8Phe11.004179，178*，176Phe-d109Ant11.056179，178*，176Phe-d1010Flt12.796203，202*，201Phe-d1011Pyr13.185203，202*，201Phe-d1012B［a］A15.184229，228*，226Chr-d1213Chr-d12#15.194240*，236—14Chr15.201229，228*，226Chr-d1215B［b］F16.712253，252*，126Per-d1216B［k］F16.843253，252*，126Per-d1217B［a］P17.335253，252*，126Per-d1218Per-d12#17.454265，264*，260—19I［1，2，3］P20.476276*，227，138Per-d1220D［a，h］A20.568279，278*，139Per-d1221B［g，h，i］P21.144277，276*，138Per-d12注：“#”为氘代内标化合物。2结果与讨论2.1样品前处理条件优化2.1.1萃取溶剂的选择影响加速溶剂萃取的实验参数包括萃取溶剂的种类、萃取溶剂的体积、萃取温度、静态萃取时间、循环次数。先考察萃取溶剂对萃取效率的影响。对于16种多环芳烃的提取，需要探究不同极性溶剂混合比例，得到适宜的比例。另一方面，萃取的样品基质是塑料，混合溶剂中需含有对塑料有较好渗透效果的溶剂，如正己烷、甲苯、二氯甲烷等。由于甲醇与正己烷、甲苯互溶性较差，混合的极性溶剂选择丙酮。混合溶液组合分别为：V（正己烷）∶V（丙酮）=(8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6)、V（甲苯）∶V（丙酮）=(8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6)、V（二氯甲烷）∶V（丙酮）=(8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6)。图2为不同比例V（正己烷）∶V（丙酮）混合萃取液对16种多环芳烃回收率的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.F002图2不同比例V（正己烷）∶V（丙酮）混合萃取液对16种多环芳烃回收率的影响Fig.2Effects of different proportions of V（n-hexane）∶V（acetone） mixed extracts on the recovery of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons从图2可以看出，正己烷和丙酮为萃取溶剂，体积比为8∶2时，低环数且极性较弱的多环芳烃，如Nap、Acp、Ace、Flu等萃取回收率均高于80%；但多环数极性较强多环芳烃，如B[a]P、I[1,2,3]P、D[a,h]A、B[g,h,i]P等萃取回收率却较低。随着正己烷比例的降低，丙酮比例的增加，溶液的极性增强，多环芳烃的回收率开始增加。当正己烷比例小于60%，低环数多环芳烃的回收率明显降低。V（正己烷）∶V（丙酮）的比例为6∶4时，16种多环芳烃的回收率大于90%。图3为不同比例V（甲苯）∶V（丙酮）混合萃取液对16种多环芳烃回收率的影响。从图3可以看出，以甲苯和丙酮混合溶液为萃取溶剂，当体积比为8∶2，除B[a]P、I[1,2,3]P、D[a,h]A、B[g,h,i]P外，其余多环芳烃的回收率均高于80%。当体积比为7∶3时，B[a]P、I[1,2,3]P、D[a,h]A、B[g,h,i]P的回收率增至85%以上，其余多环芳烃回收率变化不大。当体积比为6∶4时，Nap、Acp、Ace、Flu、Phe、Ant等低环数多环芳烃回收率开始下降。随着甲苯比例的降低，低环数多环芳烃回收率随之降低，多环数多环芳烃回收率变化不明显。由此可见，V（甲苯）∶V（丙酮）比例为7∶3时，16种多环芳烃具有较高的回收率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.F003图3不同比例V（甲苯）∶V（丙酮）混合萃取液对16种多环芳烃回收率的影响Fig.3Effects of different proportions of V（toluene）∶V（acetone） mixed extracts on the recovery of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons图4为不同比例V（二氯己烷）∶V（丙酮）混合萃取液对16种多环芳烃回收率的影响。从图4可以看出，以二氯甲烷和丙酮混合溶液为萃取溶剂，当体积比为8∶2时，仅有Nap、Acp的回收率低于80%，其他14种多环芳烃回收率为81.0%~91.3%。体积比为7∶3时，Nap、Acp回收率降低，但Chr、B[b]F、B[k]F、B[a]P、I[1,2,3]P、D[a,h]A、B[g,h,i]P的回收率明显上升。随着二氯甲烷比例逐渐降低，丙酮比例增加，溶液极性增强，V（二氯甲烷）∶V（丙酮）为7∶3~4∶6，Nap、Acp、Ace、Flu、Phe等低环数多环芳烃回收率逐渐降低，Chr、B[b]F、B[k]F、B[a]P等多环数多环芳烃的回收率无明显下降，回收率大多高于90%。V（二氯甲烷）∶V（丙酮）体积比为8∶2时，16种多环芳烃具有较高的回收率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.F004图4不同比例V（二氯己烷）∶V（丙酮）混合萃取液对16种多环芳烃回收率的影响Fig.4Effects of different proportions of V（dichloromethane）∶V（acetone） mixed extracts on the recovery of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons三种类型的混合溶液，丙酮比例增加时低环数多环芳烃回收率降低，多环数多环芳烃回收率增加。由于正己烷、甲苯、二氯甲烷属于非极性或弱极性溶剂，丙酮的极性是中等偏强，因此丙酮比例的增加，混合溶液的极性增强，即萃取液极性强对极性高的多环数多环芳烃萃取越有利。V（正己烷）∶V（丙酮）为6∶4混合溶液的回收率为90.1%~102.4%，回收率最高，因此采用正己烷与丙酮混合溶液为萃取溶剂。2.1.2萃取温度选择萃取溶液中正己烷的沸点是69 ℃，丙酮是56.5 ℃，选择的温度为50、60、70、80、90、100 ℃，图5为实验结果。从图5可以看出，当萃取温度为50 ℃，大部分多环芳烃的回收率低于60%，随着温度的增加回收率随之提升。当萃取温度为70 ℃，回收率达到80%左右。当萃取温度达到80 ℃以上，16种多环芳烃的回收率高于90%。温度继续增加，多环芳烃的回收率无明显变化。从能源的角度考虑选择80 ℃为萃取温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.F005图5萃取温度对16种多环芳烃回收率的影响Fig.5Effect of extraction temperature on the recovery of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons2.1.3静态萃取时间优化静态萃取时间的优化，需要选择满足16种多环芳烃回收率的最短萃取时间。选择2、4、6、8、10 min进行考察，图6为实验结果。从图6可以看出，当萃取时间小于6 min时，16种多环芳烃回收率均低于80%。而萃取时间为6、8、10 min时，16种多环芳烃回收率均大于90%。达到6 min时，对16种多环芳烃已进行有效萃取，继续增加萃取时间对提升萃取效率的意义不大，反而增加样品前处理的时间。因此选择6 min为静态萃取时间。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.F006图6萃取时间对16种多环芳烃回收率的影响Fig.6Effect of extraction time on the recovery of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons2.1.4循环次数的优化循环次数的增加有利于提高目标化合物的萃取效率，但达到一定次数后，目标物已完全萃取，继续增加循环次数回收率也没有增加。因此选择适宜的循环次数，既保证16种多环芳烃的萃取效率，也减少不必要的萃取时间。相同萃取条件下，分别进行1次、2次、3次、4次的萃取，图7为实验结果。从图7可以看出，循环次数为1次时，16种多环芳烃的回收率低于2次、3次和4次，而循环2次、3次和4次的回收率差别不大。因此，选择循环次数为2次，16种多环芳烃的回收率达到90%以上。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.F007图7不同循环次数下16种多环芳烃回收率的变化Fig.7Changes of recoveries of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons under different extraction times2.2标准曲线绘制及方法检出限将100 μg/mL的21种化合物混合标准储备溶液逐级稀释，得到质量浓度分别为0、10、25、50、100、200 μg/L的标准溶液，检测结果用内标法建立线性回归方程。表3为16种多环芳烃的线性回归方程、相关系数以及检出限。从表3可以看出，16种多环芳烃在0~200 μg/L的质量浓度范围内具有良好的线性相关性，相关系数R均大于0.995。同时以信噪比S/N≥3时对应的浓度为检出限。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.T003表316种多环芳烃的线性回归方程、相关系数以及检出限Tab.3Linear regression equation， correlation coefficient and detection limit of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons多环芳烃线性范围/（μg‧L-1）线性方程相关系数（R）检出限/（μg‧kg-1）Nap0~200y=0.6943x+0.20140.99602.52Acpy=0.7092x+0.14630.99712.44Acey=0.6107x+0.09870.99583.04Fluy=0.5559x-0.12430.99872.16Phey=1.1165x-0.19870.99913.76Anty=1.3752x-0.17340.99874.02Flty=2.0108x-0.16570.99691.88Pyry=2.1345x-0.10970.99742.12B［a］Ay=1.0034x-0.13120.99761.48Chry=2.3465x-0.17710.99922.96B［b］Fy=2.3968x-0.13570.99831.88B［k］Fy=0.5390x-0.10090.99841.84B［a］Py=2.6774x-0.15590.99614.68I［1，2，3］Py=5.6347x-0.21050.99771.44D［a，h］Ay=4.5657x-0.16770.99853.32B［g，h，i］Py=4.3587x-0.21480.99802.482.3精密度和回收率制备三个浓度下的加标样品，每个浓度需6个平行样品，通过样品实测值与理论值之比得到方法的回收率，计算6个平行样品的相对标准偏差(RSD)得到三个浓度下精密度，表4为方法精密度和回收率结果。从表4可以看出，16种多环芳烃回收率在90.2%(Nap)~101.3%(D[a,h]A)，精密度≤8.6%，表明检测方法的检测结果准确可靠。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.T004表4方法精密度和回收率结果Tab.4Method precision and recovery results多环芳烃理论值/（mg‧kg-1）实测平均值/（mg‧kg-1）回收率/%精密度/%Nap0.100.91291.28.60.500.45190.27.51.000.91491.46.7Acp0.100.09191.48.10.500.46292.38.31.000.91091.05.9Ace0.100.09292.47.90.500.46693.17.71.000.92392.36.9Flu0.100.09695.97.80.500.47494.86.51.000.96196.15.4Phe0.100.09897.86.50.500.49398.56.61.000.97797.76.7Ant0.100.09696.07.10.500.48997.74.81.000.97197.15.0Flt0.100.09797.16.90.500.49198.27.31.000.97597.55.9续表4　方法精密度和回收率结果Continued table 4 Method precision and recovery results10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.T005多环芳烃理论值/（mg‧kg-1）实测平均值/（mg‧kg-1）回收率/%精密度/%Pyr0.100.09695.66.70.500.47995.76.61.000.98998.97.1B［a］A0.100.100100.28.30.500.49398.67.51.000.98398.37.1Chr0.100.09897.66.70.500.49098.06.51.000.99199.14.3B［b］F0.100.09897.55.60.500.48496.86.01.000.98998.96.7B［k］F0.100.09897.66.70.500.48797.47.11.000.99399.35.5B［a］P0.100.09998.58.00.500.48196.17.31.000.97597.56.7I［1，2，3］P0.100.09796.86.90.500.48095.96.11.000.97197.17.4D［a，h］A0.100.101101.37.30.500.49298.47.41.000.99399.36.7B［g，h，i］P0.100.09796.77.80.500.49098.05.81.000.99599.55.22.4实际样品检测取市售健身器材中的外壳、手柄等塑料部件，共10批次，图8为2号样品色谱图。表5为样品检测结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.F008图82号样品色谱图Fig.8Chromatogram of sample 210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.017.T006表5实际样品检测结果Tab.5Actual sample test results样品编号12345678910Nap0.81ND10.30.4712.50.526.5ND17.8NDAcpNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDAceNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDFluNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDPhe0.7521.514.7ND22.510.7NDND22.5NDAntND15.9NDNDNDNDND16.50.83NDFltNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDPyrNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDB［a］A3.523.07.10.87NDNDND31.14.0NDChrNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDB［b］F7.58.06.9NDNDNDND7.73.6NDB［k］F3.321.45.60.97NDNDND9.1NDNDB［a］P4.57.13.2NDNDNDND17.7NDNDI［1，2，3］PNDNDNDNDNDNDNDNDNDNDD［a，h］ANDNDNDNDNDNDNDNDNDNDB［g，h，i］PND9.01.7ND5.1NDNDNDNDND注：“ND”表示未检出。mg‧kg-1mg‧kg-1从表5可以看出，16种多环芳烃中，Nap、Phe、Ant、B[a]A、B[b]F、B[k]F、B[a]P、B[g,h,i]P共8种有检出，其余8种多环芳烃未检出，其在塑料健身器材中检出率达到了90%，仅有10号样品未检出多环芳烃。其中检出率最高的是Nap，在7个样品中有检出，含量为0.47~17.8 mg/kg；其次是Phe、B[a]A，在6个样品中有检出，含量分别为0.75~22.5 mg/kg、0.87~31.1 mg/kg；B[b]F、B[k]F在5个样品中有检出，含量分别为3.6~8.0 mg/kg、0.97~21.4 mg/kg；B[a]P在4个样品中检出，含量为3.2~17.7 mg/kg；Ant、B[g,h,i]P在3个样品中检出，Ant的含量为0.83~16.5 mg/kg，B[g,h,i]P的含量为1.7~9.0 mg/kg。依据德国技术设备及消费品委员会对塑料产品中多环芳烃的管控要求，与皮肤长期接触产品（超过30 s），单一多环芳烃的含量低于0.5 mg/kg；与皮肤短期接触的产品（不超过30 s），单一多环芳烃的含量低于1.0 mg/kg。检出多环芳烃的9个样品，单一多环芳烃的含量均超出该标准，7个样品总和大于10 mg/kg，2个样品总和大于50 mg/kg。由此可见，塑料健身器材中多环芳烃的检出率和含量均较高，对此类产品的监测工作需要引起重视。3结论文章建立了快速溶剂萃取测定塑料健身器材中16种多环芳烃的检测方法。16种多环芳烃在0~200 μg/L的质量浓度范围内具有良好的线性相关性(R0.995)，方法检出限为1.44(I[1,2,3]P)~4.68 μg/kg(B[a]P)，回收率为90.2%(Nap)~101.3%(D[a,h]A)，精密度≤8.6%，可实现对样品高效、准确、可靠的检测。在实际样品的检测中，90%的样品检测出多环芳烃，其中Nap、Phe、Ant、B[a]A、B[b]F、B[k]F、B[a]P、B[g,h,i]P共检出8种多环芳烃。检出率最高的是Nap，含量最高的是B[a]A。从样品检测结果分析，检出的9个样品均超出了德国技术设备及消费品委员会对塑料产品中多环芳烃的限量要求，对这类产品中多环芳烃的监管工作需引起重视。