聚乙烯(PE)具有优良的电绝缘性、力学性能、耐高低温性能以及加工性，被广泛应用于建筑、运输、汽车、医疗和电气等领域[1-3]。但是，PE易燃的特性限制其应用范围，尤其在电线电缆等对阻燃性要求较高的领域[4-6]。因此，提高PE阻燃性成为一个热门话题。常用的阻燃剂主要包括卤素类、磷氮类、镁/铝类无机阻燃剂以及有机-无机复配阻燃剂等[7-8]。与其他卤素类以及有机阻燃剂相比，氢氧化镁具有环境友好、阻燃性强、无毒无害、成本低廉且不产生腐蚀性气体等优点，受到研究者的青睐[9-11]。此外，与氢氧化铝相比，氢氧化镁具有热稳定性高、成炭效率高的特点，被广泛应用[12]。对于氢氧化镁阻燃PE的研究，主要集中在阻燃剂用量、改性以及复配等方面[3-4]。安晶等[1]研究了氢氧化镁用量对PE阻燃性能的影响。周城等[4]研究不同改性基团氢氧化镁对PE性能的影响。众所周知，阻燃剂含量影响其与PE之间的相容性，但是阻燃剂粒径大小同样对PE体系的相容性具有一定的影响，关于不同粒径的氢氧化镁阻燃剂对PE材料综合性能的影响研究较少。于华年等[13]研究了两种粒径（约1 μm和3 μm）氢氧化镁对线型低密度PE(LLDPE)力学性能、氧指数的影响。张琦等[14]研究了氢氧化镁粒径对三元乙丙橡胶复合材料力学性能和阻燃性能的影响。本实验选用线缆领域常用材料低密度聚乙烯(LDPE)为基体材料，研究了三种不同粒径的氢氧化镁对LDPE材料力学性能、电学性能、热稳定性以及阻燃性能的影响，以期为电缆行业以及其他领域用LDPE材料的性能改进提供一定的帮助。1实验部分1.1主要原料低密度聚乙烯(LDPE)，2010NA，美国陶氏化学公司；氢氧化镁，纯度99.8%，美国雅保公司；相容剂，POE接枝，中广核三角洲（江苏）塑化有限公司；成炭剂，C28，弋林（上海）新材料有限公司；黑色母，A1-14，新宏隆特种材料科技（苏州）有限公司；抗氧剂1010，纯度99.6%，天津利安隆新材料股份有限公司。1.2仪器与设备流变仪密炼机，RM200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；平板硫化机，BL6170B，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；微机控制电子万能试验机，ETM-A，深圳万测实验设备有限公；高阻计，36，上海第六电表厂有限公司；热重分析仪(TG)，Q50，美国TA公司；锥形量热仪(FTT)，0030，英国FTT公司；介电频谱，IDAX300，美国Megger公司；双辊开炼机，BL6175，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司。1.3样品制备将定量的LDPE、氢氧化镁、抗氧剂等材料加入流变仪密炼机，其中LDPE树脂基材的质量分数为28%，相容剂的质量分数为5%，氢氧化镁的质量分数为62%，成炭剂的质量分数为3%，抗氧剂的质量分数为0.3%，其他助剂的质量分数为0.3%，黑色母的质量分数为1.4%。在180 ℃下密炼10~15 min后在平板硫化机上于175 ℃压片。按照氢氧化镁粒径由小到大，分别命名为S1、S2以及S3。1.4性能测试与表征粒径分析：按GB/T 19077—2016进行测试，溶剂为去离子水。拉伸性能：按GB/T 1040.1—2018进行测试，样品厚度1 mm，拉伸速率为200 mm/min。体积电阻率：按GB/T 31838.2—2019进行测试，样品直径为100 mm，厚度为1 mm，测试电压为1 000 V。介电性能：按GB/T 1409—2006进行测试，样品直径为100 mm，厚度为1 mm，频率为0.01~1 000 Hz。TG分析：按GB/T 3304—1991进行测试。N2气氛下，室温升温至700 ℃，升温速率为20 ℃/min。热释放速率测试：按GB/T 16172—2007进行测试，辐照功率为50 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。极限氧指数(LOI)测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，样品尺寸150 mm×6 mm×3 mm。2结果与讨论2.1粒径分析对所用氢氧化镁粒径进行测试，图1为氢氧化镁粒径曲线。图1氢氧化镁粒径的曲线Fig.1Particle size curves of magnesium hydroxide10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F1a1(a)氢氧化镁粒径1.5 μm的曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F1a2(b)氢氧化镁粒径3.1 μm的曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F1a3(c)氢氧化镁粒径6.4 μm的曲线中位粒径(D50)是粉体生产和应用中评价粉体粒度的一个典型指标，通常也代表粉体的平均粒径。通过对比不同氢氧化镁的D50，对粉体进行区分和对比。从图1可以看出，三种氢氧化镁的D50分别为1.5、3.1以及6.4 μm。将氢氧化镁粒径为1.5、3.1以及6.4 μm，分别命名为S1、S2以及S3。2.2力学性能分析图2为不同氢氧化镁粒径下复合材料的应力-应变曲线。从图2可以看出，随着氢氧化镁粒径增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率逐渐下降。当氢氧化镁粒径从1.5 μm增至6.4 μm，复合材料的拉伸强度由16.8 MPa下降至14.2 MPa，下降幅度15.5%；复合材料的断裂伸长率由464%降至199.0%，下降幅度为51.8%。氢氧化镁粒径为3.1 μm时，S2样品的拉伸强度为16.1 MPa，断裂伸长率为400%。当不同配方中氢氧化镁的填充量相同时，氢氧化镁的粒径越小，导致界面面积越大，导致其补强作用越大。当氢氧化镁粒径较小，填料与基材之间的相容性也越好，填料与树脂之间的空隙也越小。当施加外力时，应力能够更好地传递[15]。然而，当氢氧化镁填料的粒径越大，产生明显的应力集中效应，导致氢氧化镁与树脂基材之间的相容性变差，在外力作用下，复合材料容易产生裂纹而断裂，导致材料力学性能明显下降[13-14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F002图2不同氢氧化镁粒径下复合材料的应力-应变曲线Fig.2The stress-strain curves of composites with different particle sizes of magnesium hydroxide2.3阻燃性能分析热释放速率(HRR)作为阻燃材料的一项重要性能参数，常用来比较不同阻燃剂之间效果的差异。Nie等[6]研究表明：LDPE材料的最大热流速率接近900 kW/m2，说明材料易燃烧，阻燃性差。图3为不同氢氧化镁粒径下复合材料的HRR曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F003图3不同氢氧化镁粒径下复合材料的HRR曲线Fig.3HRR curves of composites with different particle sizes of magnesium hydroxide从图3可以看出，添加了氢氧化镁后，复合材料的热释放速率峰值(PHRR)下降。当氢氧化镁的粒径从1.5 μm增至6.4 μm，复合材料的PHRR从250 kW/m2降至350 kW/m2。粒径为3.1 μm时，复合材料的PHRR为270 kW/m2，说明复合材料具有相对较好的阻燃性能。随着氢氧化镁粒径的增加，复合材料的PHRR逐渐下降，且燃烧时间越来越长。一般来说，氢氧化镁的阻燃机理主要包括3个方面：（1）温度较低时，结晶水挥发释放水蒸气，可以有效稀释氧气；（2）结晶水挥发时以及氢氧化镁分解时，吸收大量的热量，减缓燃烧进程；（3）燃烧后氧化镁与碳化物可以形成致密隔氧层，有利于有效抑制燃烧过程[1, 6, 7, 9]。图4为复合材料燃烧后灰烬的数码照片。从图4可以看出，当氢氧化镁粒径越大，复合材料在燃烧过程中形成的炭层越厚，炭层的稳定性、连续性以及致密性越好，同时孔洞以及裂纹越少，在一定限度上减缓了燃烧的进程，因此HRR曲线逐渐趋于平缓[13, 16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F004图4复合材料燃烧后灰烬的数码照片Fig.4Digital photos of ash after burning composites图5为不同氢氧化镁粒径下复合材料的烟雾释放量曲线。从图5可以看出，随着氢氧化镁粒径逐渐增大，复合材料形成的炭层越致密、稳定且连续，复合材料燃烧时烟雾释放的总量越小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F005图5不同氢氧化镁粒径下复合材料的烟雾释放量曲线Fig.5Smoke production curves of composites with different particle sizes of magnesium hydroxide图6为不同氢氧化镁粒径下复合材料的LOI值。从图6可以看出，随着氢氧化镁粒径的增加，复合材料的LOI值由21.8%增至22.8%。氢氧化镁用量相同的情况下，不同粒径的氢氧化镁受热分解释放的水蒸气相差不大，因此对氧气的稀释效应以及氢氧化镁分解时吸热效应相差不大。此外，在LOI燃烧测试过程中，不同样品均有滴落现象，无法使阻燃PE材料在LOI测试时保持良好的形态，导致材料的LOI值变化不大[14, 17]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F006图6不同氢氧化镁粒径下复合材料的LOI值Fig.6LOI values of composites with different particle sizes of magnesium hydroxide2.4热稳定性分析图7为不同氢氧化镁粒径下复合材料的TG和DTG曲线，表1为相应的数据。从图7可以看出，添加氢氧化镁后，复合材料的热分解行为主要呈现两个热失重过程。在460 ℃附近出现的第一次热失重降解为氢氧化镁的分解过程，主要是结晶水的分解与挥发；在500 ℃附近出现的第二次热分解过程，为LDPE的降解过程。从表1可以看出，当氢氧化镁的粒径为6.4 μm，复合材料的降解温度降至441.6 ℃。可能是因为氢氧化镁粒径较大，分散性不好导致其与LDPE基材之间的相容性较差，导致复合材料分解温度较低。图7不同氢氧化镁粒径下复合材料的TG和DTG曲线Fig.7TG and DTG curves of composites with different particle sizes of magnesium hydroxide10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F7a1(a)S1样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F7a2(b)S2样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F7a3(c)S3样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.T001表1不同氢氧化镁粒径下复合材料的热失重数据Tab.1Thermogravimetric data of composites with different particle sizes of magnesium hydroxide复合材料T5%，onset/℃Tmax，1/℃Tmax，2/℃残炭率/%S1447.0462.9503.727.8S2447.9464.7501.027.0S3441.6447.4501.026.2注：T5%，onset为材料失重5%时对应温度；Tmax，1为材料第一阶段分解速率最大时对应温度；Tmax，2为材料第二阶段分解速率最大时对应温度。2.5介电性能分析图8为不同氢氧化镁粒径下复合材料的介电损耗性能。从图8可以看出，添加了氢氧化镁后，复合材料的介质损耗因数随着频率增大呈现下降的趋势。因为未添加氢氧化镁时，LDPE链段呈现较高的规整性，链段之间的空穴和载流子较少。添加大量阻燃剂后，由于阻燃剂与基材之间相容性较差，形成了大量的空穴和载流子，导致介电损耗明显下降[6, 18-19]。此外，相同频率下，随着氢氧化镁粒径增加，复合材料的介电损耗逐渐增加。当氢氧化镁粒径为6.4 μm，复合材料介电损耗明显增加。因为氢氧化镁的引入与基材之间形成了界面相，并且粒径越大，孔隙率越高，对载流子的捕获作用越强。随着氢氧化镁粒径的增加，复合材料的介电损耗也越明显[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F008图8不同氢氧化镁粒径下复合材料的介电损耗性能Fig.8The dielectric loss properties of composites with different particle sizes of magnesium hydroxide2.6体积电阻率分析图9为不同氢氧化镁粒径下复合材料的体积电阻率。从图9可以看出，氢氧化镁含量相同时，随着氢氧化镁粒径增加，复合材料的体积电阻率逐渐下降，由6.9×1013 Ω‧m降至1.5×1013 Ω‧m。因为氢氧化镁粒径越小，比表面积越大，氢氧化镁与基材树脂间接触越紧密，阻燃材料内部缺陷越少。然而，氢氧化镁粒径增加后，其与基材树脂之间的结合能力变差，粒子的分散性相对变差，相当于在树脂中引入了杂质，形成了大量的空穴和载流子，施加外加电场以后，载流子快速流动，导致体积电阻率下降，这与氢氧化镁对材料介电性能的影响基本一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.013.F009图9不同氢氧化镁粒径下复合材料的体积电阻率Fig.9Volume resistivity of composites with different particle sizes of magnesium hydroxide3结论（1）当氢氧化镁粒径增加，复合材料拉伸性能明显下降。因为氢氧化镁粒径越大，导致明显的应力集中效应，但粒径尺寸对复合材料热稳定性影响不明显。（2）随着氢氧化镁粒径的增加，复合材料的阻燃性能略有提高，尤其是热释放速率明显下降。主要是由于粒径越大，燃烧时形成的隔氧层越致密，对复合材料阻燃效果越好，但氢氧化镁粒径继续增加，阻燃效果变化不明显。（3）氢氧化镁粒径增加，在复合材料内部形成了大量的空穴和载流子，导致其体积电阻率下降明显。相同频率下，随着氢氧化镁粒径增加，复合材料的介电损耗逐渐增加，氢氧化镁粒径为6.4 μm时，复合材料介电损耗明显增加。综合力学性能、阻燃性能以及电性能等因素，发现氢氧化镁粒径为3.1 μm时，复合材料的综合性能最佳，其拉伸强度为16.1 MPa，断裂伸长率为400%，LOI值为22.3%，PHRR为270 kW/m2，体积电阻率为5.2×1013 Ω‧m。