环氧树脂(EP)由于具有优异的力学性能、黏接性、易成型和热稳定性，其复合材料可广泛应用于飞行器发动机外壳、承重结构等方面[1-3]。但EP具有高交联度，固化后不耐冲击[4]，限制其在高冲击领域的应用。为了进一步提高EP的性能，获得优质的产品，需要对EP进行增韧改性。增韧方法包括在固化过程中构建互穿聚合物网络[5]，加入热致液晶聚合物[6]、橡胶弹性体[7]、无机纳米材料[8]和嵌段共聚物[9]等。石墨烯(Gra)是新型的二维纳米材料，具有优异的力学性能、电学性能和热学性能[10-13]，常用于制备多功能EP/Gra复合材料[14-15]。Rafiee等[16]比较各种纳米粒子对EP的韧性效果，得出Gra是有效的纳米增韧材料。但Gra片层间由于高内聚的范德华力和较大的表面积，易团聚，对改性EP造成了限制[17]。近年来，有许多关于改性石墨烯的报道，Wu等[18]以羧基功能化石墨和辛二胺为原料，在超临界CO2中超声一锅法合成辛二胺接枝石墨烯(1,8-D-g-G)。Son等[19]通过裁剪基底相互作用制备单面或双面氟化双层石墨烯(FBG)。Shen等[20]研究熔融共混对石墨烯与聚苯乙烯(PS)基体相互作用的影响。通过熔融共混，石墨烯与PS之间的相互作用显著增强，导致PS功能化石墨烯(PSFG)在一些溶剂中表现出良好的溶解性。为了不改变Gra原有的物理性能和化学性能，使Gra在EP基体中较好地分散，需要添加一些独特的分散剂。分散剂不仅要使Gra分散均匀，也要有效避免有机溶剂毒性大，Gra剥离产率低等问题，而且与EP兼容不影响复合材料的内部质量[21-22]。本实验采用超声波技术将三羟甲基三缩水甘油醚(6360)和石墨烯(Gra)以及环氧树脂(EP)进行共混，并对真空抽取工艺进行了改进，熔融制得一种新型的EP/Gra复合材料，对复合材料的固化行为以及改性后EP复合材料的力学性能、热学性能进行研究。1实验部分1.1主要原料石墨烯(Gra)，纯度90%，苏州碳丰科技有限公司；4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯，TDE-85、双酚A缩水甘油醚(EP)，E-51，工业级，济宁华凯树脂有限公司；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，6360，工业级，苏州伊珂尔新材料有限公司；二氨基二苯甲烷(DDM)，工业级，西亚化学科技（山东）有限公司。1.2仪器与设备数控超声波清洗仪，KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司；集热式恒温磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；真空烘箱，DZF-6022，上海一恒科学仪器有限公司；电热恒温鼓风烘箱，101-1AB，天津市泰斯特仪器有限公司；同步热分析仪(DSC-TG)，SDTQ600，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，AMERY-1000B，美国AMERY公司；电脑式伺服拉力试验机，HZ-1003B，力显仪器科技有限公司。1.3样品制备1.3.1超声分散表1为EP/Gra复合材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.T001表1EP/Gra复合材料的配方Tab.1Formula of EP/Gra composites样品编号Graε/%Gra/g6360/gTDE-85/gE-51/gDDM/g10010.0080.0030.0035.0020.080.1010.0080.0030.0035.0030.200.2510.0080.0030.0035.0040.400.5010.0080.0030.0035.0050.600.7510.0080.0030.0035.0060.801.0010.0080.0030.0035.00将Gra、石墨烯分散剂和环氧稀释剂6360按一定配比称量并混合，采用机械搅拌机搅拌20 min，使用超声波清洗仪超声分散30 min，混合物中加入一定配比的TDE-85、E-51和固化剂DDM，在集热式恒温磁力搅拌器加热，搅拌，直到固化剂完全溶解，石墨烯含量(Graε/%)的计算公式为：Graε=mGram6360+mTDE-85+mE-51×100/%（1）1.3.2真空抽取将溶解后的树脂置于真空烘箱中抽取反应气体以免在试样中产生气泡，待气泡消失后再注入模具，将溶液倒入预先加热的模具，将模具置于真空烘箱中提取30 min。取出模具，采用电热恒温鼓风烘箱固化，冷却至室温，在室温下进行脱模，获得EP/Gra复合材料。1.4性能测试与表征TG分析：N2气氛，气体流量为50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，升温范围30~800 ℃。DSC测试：取10 mg树脂放在标准铝坩埚内，N2气氛下，在5、10、20 ℃/min升温速率下进行测试，测试温度范围为25~290 ℃。SEM分析：将浇铸体断口试样喷金处理后，使用SEM观察并拍照，对样品进行表面分析。力学性能测试：按GB/T 2567—2021进行测试，采用拉力试验机进行测试冲击性能、弯曲性能以及拉伸性能。2结果与讨论2.1石墨烯/环氧树脂的固化行为图1为10 ℃/min升温速率下纯EP与不同EP/Gra复合材料的DSC曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.F001图110 ℃/min升温速率下纯EP与不同EP/Gra复合材料的DSC曲线Fig.1DSC curves of pure EP and different EP/Gra composites with temperature rise rate of 10 ℃/min从图1可以看出，纯EP和EP/Gra的DSC曲线呈相同的峰型，曲线基本重合，说明Gra含量低、分散均匀，对EP复合材料的固化反应无显著影响，可以通过相同的固化过程进行固化。对纯EP和Gra含量0.40%的复合材料进行非等温DSC分析。图2为不同EP/Gra复合材料的线性拟合图。表2为纯EP和EP/Gra(0.40%)复合材料在不同升温速率下的固化反应特征温度。其中，Ti、Tp、Tf分别代表固化反应放热峰的起始温度、峰顶温度和结束温度。从图2和表2可以看出，Gra改性EP复合材料具有单一的热释放峰值。随着升温速率的增加，Ti、Tp、Tf也随之增大。为避免升温速率对固化行为的影响，本实验采用外推法获取固化工艺。通过图2中与y轴的截距可得，EP/Gra复合材料在温度为0时Ti=99.5 ℃、Tp=127 ℃、Tf=152 ℃。结合实际经验和DSC分析，设计固化工艺为：70 ℃抽真空30 min，90 ℃预固化2 h，115 ℃固化2 h，130 ℃固化2 h，150 ℃固化3 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.F002图2不同EP/Gra复合材料的线性拟合图Fig.2Linear fit of different EP/Gra composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.T002表2纯EP和EP/Gra（0.40%）复合材料在不同升温速率下的固化反应特征温度Tab.2Curing reaction characteristic temperature of pure EP and EP/Gra（0.40%） composite项目升温速率/（℃·min-1）51020TiEP100.1120.0127.7EP/Gra（0.40%）104.2116.8126.2TiEP136.0147.7173.3EP/Gra（0.40%）138.4151.2173.6TfEP171.3174.7223.3EP/Gra（0.40%）172.6184.2225.4℃℃2.2改性EP复合材料浇铸体的性能分析2.2.1SEM分析图3为纯EP和EP/Gra(0.40%)复合材料断面的SEM照片。从图3a可以看出，纯EP的断裂表面平滑，裂缝方向不改变，说明其表现典型的脆性断裂。从图3b和图3c可以看出，由于Gra纳米片的波纹和滚动特性，Gra明显增强EP的界面粗糙度，呈现延伸的断口型，断口表面不均匀，裂缝方向错位。由于Gra含量的增加，同时也增加了整个截面的表面积，使其断裂需要更大的能耗，从而增强EP。图3纯EP和EP/Gra（0.40%）复合材料断面的SEM照片Fig.3SEM images of pure EP and cross section of EP/Gra（0.40%）composite10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.F3a1(a)纯EP拉伸断面的SEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.F3a2(b)EP/Gra(0.40%)拉伸断面的SEM照片10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.F3a3(c)EP/Gra(0.40%)冲击断面的SEM照片2.2.2力学性能分析图4为不同含量Gra填料下EP/Gra复合材料的应力-应变曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.F004图4不同含量Gra填料下EP/Gra复合材料的应力-应变曲线Fig.4Stress-strain curves of EP/Gra composites with different content of Gra filler从图4可以看出，Gra对EP材料的力学性能具有增强效果。Gra含量为0.4%时，EP复合材料的拉伸性能得到大幅度提升，达到95.95 MPa，比纯EP提高30.4%，断裂伸长率提高25.5%。EP复合材料的拉伸强度随着Gra含量的加入而增强。在EP中加入Gra后，Gra分布于基质中，形成一种增强交联度和拉伸强度的网络。当Gra含量大于0.40%，随着Gra的加入量的增加，EP复合材料的拉伸强度明显下降。图5为纯EP和EP/Gra复合材料的冲击强度。从图5可以看出，Gra的加入使EP的强度和韧性均得到提升。Gra含量为0.40%时，EP复合材料的冲击性能大幅度提升，复合材料的冲击强度达到31.65 kJ/m2，与纯EP相比提高202.0%。这种现象可以用裂纹的转向机制解释，当裂纹在扩展延伸过程中遇到Gra，基于Gra较好的力学性能，裂纹被“绕过”而不是“切断”。这种行为增加了断裂面，因为断裂能量与断裂面的粗糙度有关，从而增加了能量消耗。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.F005图5纯EP和EP/Gra复合材料的冲击强度Fig.5Impact strength of pure EP and EP/Gra composites然而，当Gra含量超过0.40%，随着Gra含量的增加，EP复合材料的冲击强度明显下降。少量的Gra限制了EP和Gra之间的结合，对界面性能的改善不足。少量的Gra不能构成连续的网状结构，从而限制裂纹的扩散，也不利于提高冲击性能。同时，由于过量的Gra在基体中聚集，会在界面上产生大量的缺陷，从而对复合材料的性能造成一定的影响。图6为纯EP和EP/Gra复合材料的弯曲强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.F006图6纯EP和EP/Gra复合材料的弯曲强度Fig.6Bending strength of pure EP and EP/Gra composites从图6可以看出，Gra的加入对EP的弯曲强度有一定提升，但是并不明显。Gra含量为0.4%时，EP/Gra复合材料的弯曲强度得到小幅度提升，与纯EP相比弯曲强度提高3.6%。这是由于石墨烯具有较高的力学强度、较大的比表面积和褶皱的表面形状，能够与EP形成较好的界面结合，并且超声分散也能够提高EP与Gra的界面结合程度，使基体颗粒的剥落变困难，提高了复合材料的承载力。当Gra含量为0.4%，Gra改性EP复合材料的断裂伸长率和冲击强度达到最高，韧性最大。说明三羟甲基丙烷三缩水甘油醚可以有效分散Gra。当Gra均匀分布时，受外力的影响下，能够充分发挥其自身的高强度和高刚性，使EP增强。并且Gra的加入，增加了复合材料总断裂面的断裂面积，从而增大耗能。2.2.3热稳定性分析在较高的温度下，聚合物的分子质量降低，其力学性能降低。图7为纯EP和EP/Gra(0.40%)复合材料的TG曲线。从图7可以看出，温度为220~440 ℃，纯EP的TG曲线快速降低，并且失重显著（约85%）。由于EP有含氧官能团（羟基、羰基和羧基），其稳定性差，导致热降解。在440 ℃后，TG曲线基本不再下降。EP/Gra(0.40%)复合材料与纯EP相比，其初始分解温度升高5 ℃，其反应速度比纯EP树脂慢，质量保留率也有所增加，表明添加Gra能够提高EP的耐热性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.F007图7纯EP和EP/Gra（0.40%）复合材料的TG曲线Fig.7TG curves of pure EP and EP/Gra（0.40%）composite3结论（1）通过添加三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、采用机械搅拌和超声波分散技术，使Gra均匀分布在EP中，提高了二者之间的相容性。运用改进真空抽取法成功制备EP/Gra复合材料，有效减少了试样中气泡等因素对EP/Gra力学性能的影响。（2）通过分析复合材料的固化行为，确定了固化工艺，并且证实了Gra含量为0.40%时，EP复合材料的力学性能最好，其拉伸强度比纯EP高30.4%，断裂伸长率高25.5%，冲击强度高202.0%，弯曲强度高3.6%。Gra对EP增韧效果明显，复合材料热稳定性也得到提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.005.F008