环氧树脂具有优异的黏结性、耐蚀性、成型性、绝缘性和热稳定性，在电子、电气等行业得到广泛应用[1-3]。印制电路板(PCB)行业中FR-4覆铜板所用基体材料以环氧树脂为主。覆铜板通常由多层半固化片热压制成，多层半固化片热压是一个压力和温度相互作用的过程，每层半固化片所含树脂较少，因此树脂中的气泡在压力作用下容易排出；而实验室制作的浇铸体固化时处于静态状态，气泡只能依靠自身浮出，遇到胶液黏度大或气泡体积较小等情况时，气泡较难排出，固化后仍留存在浇铸体中。目前通常对固化前的胶液进行处理以减少气泡的产生，主要有物理法和化学法两类，物理法是利用物理方法使气泡快速浮出破裂，化学法是利用化学试剂诱导气泡破裂的方法[4]。吴亚明等[5]以双酚A型环氧树脂为基体、G2019环氧树脂为改性树脂、以甲基四氢苯酐为固化剂，2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)为促进剂，复配高韧性复合型环氧树脂体系。在50 ℃下真空脱泡后浇铸，按照固化工艺进行固化后得到合格的标准试样。王瑛等[6]通过旋转脱泡-浇注-模压成型法制备环氧树脂/空心玻璃微珠复合材料，通过设置旋转离心速度和时间，获得环氧树脂/空心玻璃微珠复合材料。董玉华等[7]研究表明：羟基聚二甲基硅氧烷消泡剂在含量为0.8%时消泡效果最好。现有研究集中于某一种脱泡方式或是几种脱泡方式之间的对比，少见几种脱泡方式联用方案。本实验以FR-4型覆铜板所用环氧树脂胶液为研究对象，重点研究浇铸体拉伸试样的脱泡方案。1气泡原因分析环氧树脂胶液固化后出现气泡的原因包括：（1）工业化生产流程中，胶液在混胶罐中混入空气或浇注时混入空气，胶液黏度大，混胶罐中胶液量大，无法及时排出。（2）较高的固化温度使小气泡膨胀聚合，过快的固化速率使胶液中的气泡来不及逸出。（3）混配无机填料中较大颗粒缝隙可能存在体积较小气泡，难以自行排出。（4）固化反应时产生气体或体系中的小分子溶剂在较高固化温度下挥发，但没有及时排出。体系黏度较大且气泡体积较小时不易排出，完全固化后的浇铸体中就会存在气孔，劣化浇铸体的各项性能，使测试获得的数据失真。综上分析，浇铸体所含气泡有内、外两个来源。本实验从两个方向优化固化工艺方案：设计静置真空脱泡方案，选用合适的消泡试剂，探索固化过程中适宜的温度曲线，既要适当升温以降低黏度，从而易于气泡上浮排出，又要避免小分子溶剂在固化后期挥发而出现无法排出的情况[8-10]。2实验部分2.1主要原料覆铜板用环氧树脂，901A80，珠海宏昌电子材料有限公司；固化剂，二氰二胺(DICY)，电子级，宁夏煜林化工有限公司；促进剂，2-甲基咪唑(2-MI)，C01，无锡浩拓电子材料有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，工业级，安阳九天精细化工有限公司；硅烷偶联剂，KH-560，无锡浩拓电子材料有限公司；复合无机填料（硅微粉、滑石粉、氢氧化铝等），郑州金源微粉材料有限公司；消泡剂，BYK-A555，广州大川精细化工有限公司。2.2仪器与设备真空泵及配套设备，VP280，温州市三柯机电有限公司；超声清洗机，YM-020S，深圳市方奥微电子有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSCQ2000，美国TA公司；万能材料试验机，AG-100KNXplus，日本岛津株式会社。2.3样品制备浇铸体试样按照ISO527-2—2012设计。为方便脱模并排除脱模剂的影响，模具材料选择耐温硅胶。2.4性能测试与表征DSC测试：N2气氛，以5、10、15 ℃/min的升温速率从室温升温至200 ℃，气体流量为40 mL/min。拉伸强度测试：按ISO527-2—2012进行测试，拉伸速度2 mm/min（准静态），每组不少于三个试样。3结果与讨论3.1固化制度对气泡的影响覆铜板固化制度在温度上为两段式即预固化+完全固化。本实验浇铸体的固化制度采用120 ℃ 1 h（预固化）+180 ℃ 30 min（完全固化），图1为树脂浇铸体气泡分布状况。由于固化温度过高，固化速率太快，气泡来不及逸出，从图1可以看出，树脂浇铸体产生严重气泡残留。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.014.F001图1树脂浇铸体气泡分布状况Fig.1Bubble distribution of resin casting固化流程不限于固定的温度，只要材料的温度越过其固化温度，固化进程就会开始，而固化所需时间随温度的升高而缩短[11]。表1为固化特征温度与升温速率的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.014.T001表1固化特征温度与升温速率的关系Tab.1Relationship between curing characteristic temperature and heating rate序号升温速率/（℃‧min-1）固化起始点温度（Ti）/℃固化峰值温度（TP）/℃15103.1166.6210110.5178.1315114.2190.9从表1可以看出，随着升温速率的加快，特征温度也逐渐升高，通过线性拟合的方式得到与升温速率无关的特征温度，作为后续实验预固化和完全固化温度[12]。图2为特征温度Ti和TP与升温速率的关系。从图2可以看出，函数截距分别为98.2 ℃和154.2 ℃，因此取树脂固化特征温度分别为100 ℃和155 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.014.F002图2Ti和TP与升温速率的关系Fig.2Relationship between Ti， TP and heating rate参考拟合法得到特征温度，采用等温扫描量热法测定固化时间[13]。将胶液分别在100 ℃和155 ℃条件下保温180 min进行等温扫描量热，热流在100 ℃时约在120 min后达到稳定，155 ℃时约在30 min后达到稳定，将固化制度初步定为100 ℃ 2 h+155 ℃ 30 min。为了使模具内外温度均衡，增加60 ℃ 30 min的预热阶段，最终的固化条件为60 ℃ 30 min+100 ℃ 2 h+155 ℃ 30 min。按照此固化条件制备浇铸体，图3为树脂浇铸体气泡分布状况。从图3可以看出，树脂无严重外溢，无严重目视气泡残留孔隙，但是在光学显微镜下仍看到大小不一的气泡。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.014.F003图3树脂浇铸体气泡分布状况Fig.3Bubble distribution of resin casting3.2消泡剂加静置真空在真空箱中，当胶体外界环境气压降至真空，气泡中的空气压力大于外界压力，会膨胀溢出破裂。消泡剂能够破坏气泡且稳定存在，使泡膜变薄，诱导泡膜破裂[14-16]。胶液中加入消泡剂，加入量为胶液质量的0.5%，气压为40 kPa时气泡开始溢出，气压为20 kPa时气泡大量溢出，气压接近0时，胶液开始暴沸随后静止。此现象是溶剂在低气压时沸腾。该气压下保持30 min后，胶液变黏稠无法浇注，反复试验，抽真空气压稳定在10 kPa左右适宜浇注。将加入消泡剂的胶液抽真空30 min，按60 ℃ 30 min+100 ℃ 2 h+155 ℃ 30 min进行固化，图4为混配消泡剂的树脂浇铸体。从图4可以看出，浇注体中气泡明显减少。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.014.F004图4混配消泡剂的树脂浇铸体（消泡剂+静置真空）Fig.4Resin casting mixed with defoaming agent（defoaming agent+standing vacuum）3.3消泡剂加水浴真空随着温度的升高，胶液黏度下降，胶液黏度越低气泡浮出的速度越快，越容易浮出。但双氰胺作为一种高温潜伏的固化剂，温度高时与环氧树脂发生反应，在促进剂的作用下，60 ℃以上缓慢反应，因此水浴温度定为50~60 ℃。在加入消泡剂后，将烧杯置于温水中搅拌5 min，与非水浴时相比受到的阻力小，一同放入真空箱中，在气压10 kPa下抽真空，气泡浮出效率明显提高。抽真空结束后，烧杯中胶液表面气泡与非温水浴相比更少。图5为添加消泡剂并水浴真空处理的树脂浇铸体。从图5可以看出，试样表面少见明显气泡，内部更加致密。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.014.F005图5添加消泡剂并水浴真空处理的树脂浇铸体Fig.5Resin castings mixed with defoaming agent and treated by water bath vacuum3.4超声除气为了进一步消除浇铸体中的气泡，实验尝试利用超声的空化作用，在胶液中产生空化泡，空化泡在正负压强交替作用下，不断被拉伸压缩，在生长过程中融入微小气泡，从而逐渐长大直到溢出[17]。在消泡剂+水浴真空处理方案下，对胶液再进行超声处理，放入盛有60 ℃温水的超声清洗机中，脱气程序为超声9 s+停止6 s的周期，脱气时长为10 min。图6为消泡剂+水浴真空+超声处理后的树脂浇铸体。从图6可以看出，浇铸体气泡相较未进行超声处理的浇铸体有增多倾向。原因可能是经真空除气后胶液中气泡数量减少，而超声的空化效应使浮出气泡作用降低；相反地超声空化作用本身产生新的气泡，这些气泡可能留存在胶液中无法浮出，导致气泡增多。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.014.F006图6消泡剂+水浴真空+超声处理后的树脂浇铸体Fig.6Resin castings mixed with defoaming agent+water bath vacuum+ultrasonic treatment但这并不能说明超声处理导致了气泡增多，为了探究超声除气的效果，单独进行了实验，图7为未进行真空水浴处理的胶液，在仅进行超声处理情况下得到的浇铸体试样。从图7可以看出，气泡的大小和数量与仅进行静置真空处理的试样相近，但仍多于真空水浴处理的试样，因此超声处理任有一定的除气作用，但在与其他方案混用时需要考虑是否带来不利的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.014.F007图7消泡剂+超声处理后的树脂浇铸体Fig.7Resin castings mixed with defoaming agent+ultrasonic treatment3.5不同脱泡处理方式试样的拉伸强度表2为不同脱泡处理方式下试样的拉伸强度。从表2可以看出，未经处理的试样由于气泡问题严重，试样无法承受试验机夹持力，因此没有得到数据。由其他数据可得，拉伸强度的大小与浇铸体中存在的气泡数量成反比，气泡数量越少，体积越小，所能承受的载荷越大。这是由于气泡在浇铸体中为一个缺陷或是一个裂纹源，缺陷越多裂纹扩展越快，所能承受载荷越小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.10.014.T002表2不同脱泡处理方式下试样的拉伸强度Tab.2Tensile strength of samples under different defoaming treatments处理方式拉伸强度120 ℃ 1 h+180 ℃ 30 min—100 ℃ 2 h+150 ℃ 30 min2.92659100 ℃ 2 h+150 ℃ 30 min消泡剂+静置真空6.55731100 ℃ 2 h+150 ℃ 30 min消泡剂+温水浴真空10.03103100 ℃ 2 h+150 ℃ 30 min消泡剂+超声7.60198N‧mm-2N‧mm-24结论采用优化固化工艺，添加消泡剂、真空负压除气、加温降低黏度、超声除气等多种方案对覆铜板用环氧树脂胶液进行脱泡处理，并制备成拉伸浇铸体试样，判定脱泡效果的优劣。结果表明：适度降低固化温度并延长固化时间可降低固化速率，有利于气泡逸出。胶液黏度对气泡排出速率影响较大，在混合搅拌和浇铸过程中保持一定的温度有利于气泡溢出。抽真空法是较为常见且有效的脱气方法，在操作过程中需注意胶液中不同组分对气压变化的敏感程度，以此控制真空度。脱气操作过程中要注意不同脱气方法之间的配合使用，不合适的方案组合可能会使气泡增多，达不到除气目的。实验中未能考虑到所有的脱泡方法，后续研究中可将离心脱泡，真空浇铸，真空烘箱固化等方法整合到环氧树脂固化流程中，对比研究更多的组合方案，获得更好的除气效果。