热塑性聚氨酯(TPU)通常采用一步法本体聚合，由平均分子量600~4 000的长链多元醇（软段），分子量61~400的扩链剂和多异氰酸酯（硬段）合成，体系的表观黏度受反应温度、反应时间和搅拌速率等因素影响，变化范围较大[1-2]。为更好地设计聚合反应器，需构建体系黏度与反应进程之间的流变动力学方程，同时在搅拌作用下，构建体系黏度与剪切速率之间的本构方程。TPU体系的反应进程由异氰酸酯或多元醇的转化率表示，采用化学滴定法、核磁共振波谱法、差示扫描量热法，光谱法等得到结果[3-7]。反应体系的复黏度通过旋转流变仪测定，但大部分研究更关注体系模量变化，未测定表观黏度与转化率间的变化规律[8-10]。聚合物黏度与其分子量密切相关，针对TPU的线性逐步聚合反应，在较高的转化率下，分子量才达到较高数值，此时转化率微小偏差可能使分子量产生较大变化。针对逐步聚合过程，更好的关联方式是以分子量作为关键参数，采用线性增长理论回归动力学参数，并采用Flory经验方程和非牛顿模型表征体系黏度的分子量、剪切速率依赖性[11-12]。Majoros等[13]利用凝胶渗透色谱法(GPC)研究芳香族聚氨酯预聚过程分子量变化情况，指出用GPC法分析异氰酸酯基浓度，并推导反应动力学方便可行，但未关联分子量与体系黏度。郭俊溢等[14-15]利用GPC法得到TPU重均分子量与反应温度和时间的关联式，并利用转矩流变仪测定一定转速下，体系的黏流活化能及转矩与分子量的关系。与旋转流变仪相比，转矩流变仪内部剪切热散发较慢，实测温度可能高于设定温度[16]。本实验以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-100)、聚四氢呋喃(PTMG)、1,4-丁二醇(1,4-BDO)为原料，在105~135 ℃条件下制备不同反应程度的TPU聚合体系，并采用GPC和稳态旋转流变分析法，建立TPU本体聚合的流变动力学和本构方程模型。1实验部分1.1主要原料4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI-100，万华化学集团股份有限公司；聚四氢呋喃(PTMG)，Mn=2 000，上海麦克林生化科技有限公司；1,4-丁二醇(1,4-BDO)、二正丁胺、四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，色谱级，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备真空干燥箱，DZF-6050，上海慧泰仪器制造有限公司；加热器，RCT basic IKAMAG safety control（带油浴），德国艾卡公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS10，美国ThermoFisher公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，Breeze 2，美国Waters公司；旋转流变仪，Discovery Hybrid Rheometer，美国TA公司。1.3样品制备图1为TPU聚合实验装置。根据反应设置油浴温度，称取物质的量比为2∶1∶1的MDI-100、PTMG、1,4-BDO分别在80 ℃预热化为熔体，将PTMG加入四口开口反应器，在100 r/min转速下加入1,4-BDO，将转速升至1 200 r/min，加入MDI-100，开始计时。反应中控制油浴的温度，反应体系黏度随时间逐渐增加，并伴有爬杆现象。反应一定时间后，移除油浴并加入少量含二正丁胺5%的四氢呋喃溶液终止聚合，1 min后停止搅拌，打开夹套转移样品，待溶剂挥发后进行测试，整个反应过程均有干燥氮气保护。控制油浴温度和终止剂加入时间，分别制备反应温度为100~135 ℃，反应时间20~60 min条件下的TPU反应体系样品。每个温度和时间均进行三组重复实验以减小称量误差、计时误差等引起的不确定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.014.F001图1不同反应温度下反应40 min后TPU样品的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of TPU samples after 40 min reaction at different temperatures1.4性能测试与表征FTIR分析：将TPU样品切片经真空除水后，利用ATR法进行扫描测试，分辨率4 cm-1，测试范围500~4 000 cm-1，测试温度25 ℃。GPC分析：将TPU样品配成质量分数0.3%的甲苯溶液，测定重均分子量(MW)及分子量分布，流动相为甲苯，进样量为50 μL，运行时间为30 min，测试温度为25 ℃。流变特性分析：选用平行平板夹具测试压片后的TPU样品，温度扫描测试剪切速率固定为1 s-1，测试温度105~135 ℃；频率扫描测试温度为135 ℃，剪切速率范围0.5~100 s-1。每个分子量的样品均制成两片分别用于温度扫描和频率扫描，避免剪切历史和热历史对流变特性的影响。2结果与讨论2.1TPU的化学结构分析图1为不同反应温度下反应40 min后TPU样品的FTIR谱图。从图1可以看出，在3 318 cm-1和1 533 cm-1处的吸收峰，分别指认为酰胺ii带(N—H)的伸缩振动和弯曲振动。氢键化缔合作用使羰基吸收峰分裂为两个[17]，分别出现在1 731 cm-1和1 703 cm-1处。在3 513 cm-1附近的吸收峰，为未完全反应的羟基。而在2 250~2 270 cm-1之间未见—NCO的吸收峰，表明MDI中的异氰酸酯基与二醇的羟基以及终止剂二正丁胺中的胺基反应完全，后续测试中样品的聚合度不再变化。聚合反应在105~135 ℃条件下均能够正常进行，生成聚醚型TPU。2.2TPU聚合过程Mw的变化规律MDI-100/PTMG/1,4-BDO聚合合成TPU的过程为逐步聚合反应。异氰酸酯与醇之间的反应符合二级反应动力学特征[18-19]，并符合基于官能团等活性、大小分子二醇等活性假定，因此，在反应基团等物质的量进料的条件下，其逐步聚合过程中Mw随反应时间变化的计算公式为[20-21]：Mw=(2kC0t+1)M0 （1）k=Aexp(-Ea/RT) （2）式（1）、式（2）中：k为反应速率常数，L/(mol‧min)；C0为异氰酸酯基或羟基的初始浓度，mol/L；t为反应时间，min；M0为重复单元相对分子质量，g/mol；A为阿伦尼乌斯方程的指前因子，L/(mol‧min)；Ea为反应活化能，kJ/mol；R为8.314 J/(mol‧K)；T为反应的热力学温度，K。图2为各反应温度下TPU样品Mw随时间的变化。从图2可以看出，在20~60 min反应时间内，TPU样品Mw随时间的变化呈线性增长，符合逐步聚合反应规律。对比直线的斜率，温度对反应速率的影响较明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.014.F002图2各反应温度下TPU样品Mw随时间的变化Fig.2Changes of Mw of TPU samples with time at different reaction temperatures通过式（1）线性拟合，截距为M0，可获得各温度下的率常数k，图3为TPU聚合反应速率与温度的关系。从图3可以看出，lnk与1/T在105~135 ℃内保持较好线性，拟合回归得到反应速率指前因子A=3.06×105 L/(mol‧min)，反应活化能Ea=44.6 kJ/mol。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.014.F003图3TPU聚合反应速率与温度的关系Fig.3Relationship between reaction rate of TPU polymerization and temperature表1为反应速率常数实验值和预测值的对比。从表1可以看出，通过阿伦尼乌斯方程获得的反应速率常数与实验数据拟合的二级反应速率常数相对误差在3%左右，表明本方程能够较好地描述温度对反应速率的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.014.T001表1反应速率常数实验值和预测值的对比Tab.1Comparison of experimental and predicted values of reaction rate constant编号反应温度/℃反应速率常数实验值预测值11050.20600.212121150.31530.305731250.43820.432541350.58680.6016［L‧（mol‧min）-1］［L‧（mol‧min）-1］将动力学参数代入式（1）和式（2），得到TPU的Mw随反应温度和反应时间变化规律，计算公式为：Mw=6.075×108texp-44.6×103RT+1295 （3）式（3）结果与MDI-50/PTMG/1,4-BDO反应体系的动力学参数[15]十分接近。利用本方程预测反应温度100~140 ℃，反应时间15~75 min条件下TPU的Mw。图4为不同温度下TPU的Mw随时间变化的实验和模拟结果。从图4可以看出，在100~130 ℃条件下，模型预测值与实验值较符合。当反应温度升至140 ℃时，因异氰酸酯与生成的氨基甲酸酯进一步发生亲核聚加成反应，影响反应物的物质的量比，严重偏离预测值，且分子量增长十分缓慢。进一步结合图2可发现，当反应温度较高时(125~135 ℃)，在反应中后期因体系黏度随剧烈增长，传质因素对反应进程有一定影响，实际产品的分子量略低于预测值。从反应角度，合成体系的反应温度上限可设置为135 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.014.F004图4不同温度下TPU的Mw随时间变化的实验和模拟结果Fig.4Experimental and simulated results for Mw of TPU with time at various reaction temperature2.3TPU聚合体系的流变动力学根据自由体积理论，当测试温度远高于TPU的玻璃化转变温度（约-50 ℃），因内部的自由体积较大，分子位移的速率仅取决于链段跃迁的能力，与分子长短无关，故可用阿伦尼乌斯方程描述黏度变化速率。取基准温度T=T0，体系黏度可表示为[22]：η=η(T0)expEηR1T - 1T0 （4）式（4）中：Eη为黏流活化能，kJ/mol；η(T0)为基准温度下的黏度，Pa‧s。在低剪切速率下，将黏度与MW的依赖性表示为：η(T0)=CMWN （5）式（5）中：C为材料系数；N为幂指数，与TPU的临界缠结分子量Mc（约7 000）有关[20]，当MW≤Mc，N约为1~1.6，当MWMc，N约为2.5~5.0。利用旋转流变仪表征TPU反应体系在105~135 ℃条件下表观黏度的变化。转矩流变仪测试的转速通常为50~80 r/min，为便于比较，本实验中将稳态温度扫描的剪切速率固定为1 s-1。图5为不同分子量TPU表观黏度随温度的变化。从图5可以看出，TPU产品黏度随MW的增加而增大；随温度的升高，黏度近似线性下降，且不同MW的样品黏度下降速率基本一致。选取135 ℃为基准温度，将该温度下测得的黏度代入式（5），两边取对数后进行线性拟合，可得材料系数C=1.001×10-12，N=3.2。将式（4）两边取自然对数，以(1/T-1/T0)为x轴，lnη为y轴进行线性拟合，回归得到各分子量TPU的黏度与黏流活化能。从表2可以看出，TPU的黏流活化能在80~105 kJ/mol。一般分子链刚性越大，或分子间作用力越大，其黏流活化能越高。本实验中TPU的活化能远小于纯硬段TPU高聚物的黏流活化能(328 kJ/mol)[23]，表明PTMG软段的引入明显提高了分子链的柔性。剪切作用会破坏分子间的缠结，使分子间作用力减弱，黏流活化能随着剪切速率的增加而下降[24]，与转矩流变仪在80 r/min下测得的黏流活化能(40 kJ/mol)相比[15]，旋转流变仪在更低的剪切速率(1 s-1)下测得的活化能更高，即分子链中硬段的影响更显著。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.014.F005图5不同分子量TPU表观黏度随温度的变化Fig.5Variation of apparent viscosity of TPU with different molecular weight with temperature10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.014.T002表2不同分子量TPU的黏度与黏流活化能Tab.2Viscosity and viscous flow activation energy of TPU with different molecular weight样品MW/（g‧mol-1）η/（Pa‧s）Eη/（kJ‧mol-1）Eη¯/（kJ‧mol-1）11256315.198.992.021985445.683.3324578100.389.3432586324.893.4537910510.6102646425887.991.57552091448.389.78678652615.687.6将黏流活化能平均值代入式（4）、式（5），可得到剪切速率为1 s-1、105~135 ℃条件下，MDI-100/PTMG/1,4-BDO聚合反应体系的黏度与MW和温度的关系，计算公式为：η(T, MW)=1.001×10-12MW3.2exp92.0×103R1T-1T0 （6）式（6）中的温度为流变测试温度，与反应温度无关，还可预测TPU聚合产品在后续加工中黏度变化规律。联立式（3）、式（6），令两式中的温度相等，得到反应过程中TPU体系黏度与反应时间、反应温度流变动力学规律。在测试范围内，反应体系的温度越高，反应速率越快，体系的黏度越小；结合反应和传递两方面因素，TPU合成反应的最佳温度为135 ℃。该温度下，反应进行60 min，TPU产品分子量为68 000 g/mol左右，较低剪切速率下黏度约2 600 Pa‧s。2.4TPU聚合体系的本构方程通过对TPU反应体系流变动力学研究，可预测在较低剪切速率下体系黏度变化规律。在工业合成过程中，通常提高搅拌转速以减小乃至排除传质影响，加快反应进行。研究TPU体系在较高剪切速率下黏度的演变规律，可深入了解在合成过程中聚合反应器内黏度的情况，服务于设备设计和优化。TPU熔体通常为假塑性流体，可用幂律模型描述其表观黏度随着剪切速率的变化[25]，计算公式为：η(γ˙)=Kγ˙n-1 （7）式（7）中：γ˙为剪切速率，s-1；n为流动指数；K为稠度，Pa‧s。为保证较高的反应速率，并防止副反应的发生，TPU合成工艺通常在130~140 ℃条件下进行。设定测试温度为135 ℃，对MW为12 000~70 000的TPU样品进行稳态频率扫描，图6为不同分子量TPU表观黏度随剪切速率的变化。从图6可以看出，反应体系呈现幂律流体特征，TPU样品的黏度随剪切速率的增大而下降，且变化趋势相近，表明不同分子量TPU样品具有相似的剪切稀化行为。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.014.F006图6不同分子量TPU表观黏度随剪切速率的变化Fig.6The effect of shear rate on apparent viscosity of TPU with different molecular weight将式（7）两边取对数后线性回归，表3为不同分子量下TPU的稠度与流动指数。根据稠度的定义，发现式（7）中K为式（6）中的黏度，表3回归得到的数据与表2中对应的数据也十分接近。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.014.T003表3不同分子量TPU的稠度与流动指数Tab.3The consistency and flow index of TPU with different molecular weight样品MW/（g‧mol-1）Knn¯11256314.70.51470.544221985442.30.5317324578100.20.5441432586322.50.5337537910583.70.5821646425841.40.54927552091463.70.55078678652678.40.5471由此可得，在分子量12 000~70 000、剪切速率0.5~100 s-1的关联式可表示为：η(γ˙)=η(T, MW)γ˙-0.4558 （8）式（8）中流动指数在135 ℃条件下获得，温度对黏度的影响仅体现在稠度系数上（即黏流活化能，见式（6）），对流动指数的影响被忽略。为验证模型是否合理，取不同分子量TPU产品在反应温度范围内进行频率扫描测试，图7为获得的表观黏度与模型预测值对比。从图7可以看出，在100~135 ℃下，实验测得各分子量TPU样品的表观黏度随剪切速率呈现线性特征，各样品的黏度和其剪切稀化行为与式（6）、式（8）描述较吻合。表明在合成过程中，流动指数对温度不敏感，建立的流变动力学和本构方程能够较准确地预测TPU反应体系的黏度变化。在最优反应温度135 ℃条件下，小型装置转速可达到1 000 r/min以上，合成反应中后期表观黏度为700~900 Pa‧s；工业上采用预聚体进料，聚合釜的转速常在100 r/min以下，反应中后期体系表观黏度为1 800~2 200 Pa‧s；反应挤出工艺螺杆转速通常在200~300 r/min，反应中后期体系表观黏度为1 200~1 500 Pa‧s。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.014.F007图7不同分子量和测试温度下TPU表观黏度随剪切速率变化的实验和模拟结果Fig.7Apparent viscosity of TPU with shear at different molecular weights and test temperatures3结论（1）TPU的MW随时间的变化呈线性增长，在反应温度105~135 ℃条件下，聚合过程的MW与时间、温度的关联式为：MW=6.075×108texp-44.6×103RT+1295。（2）TPU反应体系黏度随MW、温度的变化规律可由阿伦尼乌斯方程描述，在剪切速率为1 s-1，温度105~135 ℃，分子量12 000~70 000 g/mol下，体系的流变动力学方程为：η(T, MW)=1.001×10-12MW3.2exp92.0×103R1T-1T0。（3）TPU反应体系呈现显著的剪切稀化特征，在剪切速率0.5~100 s-1，体系的表观黏度可用幂律模型表征，即：η(γ˙)=η(T, MW)γ˙-0.4558。拟合得到的MW和表观黏度与GPC、流变测试结果吻合良好。模型可较好地预测MDI-100/PTMG/1,4-BDO本体聚合制备TPU过程中的分子量和黏度变化，为后续TPU反应器的设计提供依据。本实验动力学、流变动力学和本构方程的建立方法可推广到其他通过逐步聚合反应制备的材料，为其合成过程的工程研究提供参考。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.014.F008