聚丙烯(PP)作为半结晶性热塑性塑料，以其质量轻、成本低、易加工的优点及突出的力学性能、电学性能，在制造业的许多领域得到广泛应用[1-3]。然而，为了进一步拓展PP的工程化应用范围，国内外学者一直对其进行改性研究。在热管理材料领域，如热交换器的材料兼具耐化学性能和导热性能，电机绝缘材料的导热性能决定电机可靠性和使用寿命[4]，提升PP复合材料的导热性对热管理材料的发展具有重要意义。而PP的导热系数较低，约为0.22~0.24 W/(m·K)。采用绝缘性导热无机粒子填充改性PP成为当前研究热点[5-6]。氧化铝(Al2O3)具有良好的电绝缘性、较高的导热系数(30~50 W/(m·K))[7-8]，其在聚合物改性领域的应用较多。翟倩等[9]在PP基体中添加3%的纳米级Al2O3，使复合材料的冲击强度得到提高，但降低了复合材料的拉伸强度。刘伟等[10]通过熔融共混和超临界CO2高压釜法制备了PP发泡材料。研究表明：纳米Al2O3填充量为0~7%时，复合材料的拉伸强度无明显变化，冲击强度随Al2O3填充量增大不断提高。董金虎[11]在PP中添加0~5%同等粒径不同形状的微米级Al2O3，发现片状Al2O3填充量为1%~2%时，复合材料的拉伸强度和冲击强度达到峰值，较纯PP分别提升13%和14%。相比纳米级Al2O3，微米级Al2O3的制备成本较低，是目前工业化中常用的功能性填料。本实验选用三种粒径Al2O3作为填料，采取熔融共混法对PP进行填充改性，研究Al2O3填充量及粒径对PP复合材料力学性能、结晶行为及导热性能的影响。采用DIGIMAT和ANSYS预测高填充量Al2O3对PP复合材料导热系数以及温度场分布的影响，为其工业化应用拓展提供参考。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，T012，山东武胜天然气化工有限公司；氧化铝(Al2O3)，NA1450、NA1200、NA1050，中位粒径(D50)分别为45、20和5 μm，江苏联瑞新材料股份有限公司；复合抗氧剂，Irganox B900，巴斯夫中国有限公司。1.2仪器与设备微型双螺杆挤出机，SJZS-20，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；微型注射机，WZS，上海新硕精密机械有限公司；平板硫化机，XLB-D350，上海齐才液压机械有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，EVO18，德国ZEISS公司；万能试验机，AI-7000LA，高铁科技股份有限公司；缺口制样机，XQZH-1，承德市大加仪器有限公司；摆锤冲击试验机，EPT1100，深圳三思检测技术有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25、激光导热仪，DXF-500，美国TA仪器公司。1.3样品制备将原料在80 ℃真空干燥箱中干燥5 h，称取0.1%抗氧剂与一定量的PP混合均匀，将质量分数为5%、10%、15%、20%、25%、30%的Al2O3分别与PP混合，使用微型双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒。微型双螺杆挤出机螺杆转速为40 r/min，进料转速为20 r/min，一区~四区温度分别为170、190、200、210 ℃。粒料干燥后使用注射机制备力学性能测试样条，注射温度为220 ℃，模具温度50 ℃。利用平板硫化机制备导热系数测试样片，热压压力10 MPa，热压温度190 ℃，恒温保压10 min。1.4性能测试与表征弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min。简支梁冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，试样深度为2 mm的A型缺口，摆锤冲击能为1 J。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率10 mm/min。SEM测试：冲击样条断面进行喷金处理，测试电压为10 kV。DSC测试：N2气氛，以20 ℃/min的速率升温至200 ℃并恒温5 min，以消除热历史，以10 ℃/min的速率降温至30 ℃，并以同样的速率二次升温至200 ℃，分别得到结晶和熔融曲线。PP结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔHm/ΦPP×∆Hm0×100% （1）式（1）中：ΔHm为测试熔融焓，J/g；ΦPP为PP的质量分数，%；ΔHm0为PP标准熔融焓，209 J/g。热扩散系数测试：按ASTM E1461—13进行测试，材料导热系数(λ)的计算公式为：λ=α×Cp×ρ （2）式（2）中：α为热扩散系数，m2/s；Cp为比热容，J/(kg·K)；ρ为密度，kg/m3。2数值模拟图1为Al2O3填充PP的有限元分析。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F001图1Al2O3填充PP的有限元分析Fig.1Finite element analysis of Al2O3 filled PP使用DIGIMAT软件建立PP/Al2O3复合材料的代表体积单元(RVE)，且在建模过程中忽略填料与填料、填料与基体间的相互作用，考虑填料因分散不均导致的团聚。复合材料中Al2O3数据由厂家提供，粒径为45 μm，导热系数为33 W/(m·K)；PP的导热系数经实验测得，为0.23 W/(m·K)。将RVE模型导入ANSYS中进行网格划分。对RVE模型选用稳态分析法进行研究，在其y轴的正负方向上分别施加100 ℃和20 ℃的边界条件，其余表面为周期性绝热边界。采用傅里叶导热方程式计算复合材料的导热系数，同时分析其内部温度的分布情况。q=-λ×grad×T （3）式（3）中：q为热流密度，W/m2；grad为温度梯度；T为温度，℃。3结果与讨论3.1Al2O3对PP复合材料力学性能的影响3.1.1弯曲性能分析图2为不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的弯曲强度及弯曲模量。从图2a可以看出，相同粒径Al2O3填充下，PP复合材料的弯曲强度随填充量的增加先降低后升高，Al2O3填充量为25%时，PP复合材料的弯曲强度最低。Al2O3粒径为45 μm时，PP复合材料具有较低的弯曲强度。原因是随着Al2O3填充量的增加，PP基体在复合材料中占比减小，PP分子间的作用力被削弱。当Al2O3填充量超过25%，复合材料所受外力大多由无机刚性粒子承受，应力更加集中，促使复合材料的弯曲强度提升。从图2b可以看出，随着Al2O3添加量的增多，PP复合材料的弯曲模量不断提高。Al2O3粒径为45 μm且填充量达到25%时，复合材料的弯曲模量为1.98 GPa，较纯PP提高68.74%，且高于同等填充量下20 μm和5 μm Al2O3制备复合材料的弯曲模量。Al2O3粒径为45 μm且填充量达到30%时，复合材料的弯曲模量为2.20 GPa，比纯PP提升了88.03%，比同等填充量下20 μm和5 μm Al2O3制备的复合材料分别提升25%和30%。这是由于Al2O3的弯曲模量远高于PP基体，Al2O3的填充量越高，复合材料的弯曲模量越大[12-13]。图2不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的弯曲强度及弯曲模量Fig.2Flexural strength and modulus of PP composite filled with Al2O3 of different content and particle size10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F2a1(a)弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F2a2(b)弯曲模量3.1.2冲击性能分析图3为不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的冲击强度。从图3可以看出，随着Al2O3填充量的增加，复合材料的冲击强度不断提高；Al2O3粒径越小，PP复合材料的冲击强度越低。Al2O3填充量为25%时，复合材料的冲击强度达到最大值，与纯PP相比，粒径为45、20和5 μm的Al2O3使复合材料的冲击强度分别提高了35.36%、33.08%及24.71%。Al2O3作为一种无机刚性粒子，可以在PP材料受到外力冲击时引起基体树脂银纹化吸收能量，减缓裂纹产生，提高增韧；而且无机粒子的异相成核作用，使PP晶粒细化，复合材料的冲击强度提升。较小尺寸的Al2O3因团聚效应影响与树脂界面的结合，应力集中现象明显，使复合材料具有较低的冲击强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F003图3不同含量和粒径的Al2O3填充下PP复合材料的冲击强度Fig.3Impact strength of PP composite filled with Al2O3 of different content and particle sizes为了直观分析Al2O3对复合材料微观结构的影响，选取冲击样条的断面进行SEM分析，图4为Al2O3为25%时PP复合材料冲击断面的 SEM照片。从图4可以看出，断面中Al2O3粒子多数保留了原本形貌，仅有部分粒子受到摩擦力的作用被破坏。添加45 μm Al2O3的PP复合材料裂纹明显少于添加20 μm和5 μm Al2O3的PP复合材料。少数粒子阻碍了裂纹进一步延伸，45 μm Al2O3粒子能够明显改善复合材料的冲击强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F004图4Al2O3含量为25%时PP复合材料冲击断面的SEM照片Fig.4SEM images of impact section of PP composite with Al2O3 content of 25%3.1.3拉伸性能分析图5为不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的拉伸强度及断裂伸长率。从图5a可以看出，PP复合材料的拉伸强度随Al2O3填充量的增加呈现下降趋势，而粒径为45 μm的Al2O3使复合材料拉伸强度的降低程度最大。主要是因为Al2O3的引入破坏了PP基体的均匀相，应力集中点增加，PP分子间的作用力被削弱。同时，Al2O3对PP的结晶有明显的异相成核作用，使PP的晶粒细化，降低其强度。当Al2O3填充量大于5%，无机粒子团聚现象加剧，异相成核作用减弱，复合材料的拉伸强度降低幅度减弱。小粒径Al2O3能够在基体中被有效包裹，而大粒径Al2O3与基体的黏结性较差，更易产生间隙、气孔等缺陷，45 μm Al2O3的添加更易降低复合材料的拉伸强度。图5不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的拉伸强度及断裂伸长率Fig.5Tensile strength and elongation at break of PP composite filled with Al2O3 of different content and particle sizes10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F5a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F5a2(b)断裂伸长率从图5b可以看出，三种粒径Al2O3均使PP复合材料的断裂伸长率呈现先升高后降低的趋势，Al2O3填充量为5%时，复合材料的断裂伸长率达到最大。当添加含量为5%且粒径为45 μm的Al2O3，复合材料的断裂伸长率升至27.14%，相对纯PP提高了10.78%。继续增加Al2O3填充量使复合材料的断裂伸长率不断降低。相同填充量下，大粒径Al2O3填充的PP复合材料具有较高的断裂伸长率。3.2Al2O3对PP复合材料热学性能的影响3.2.1熔融结晶行为图6为粒径为45 μm的Al2O3填充下PP复合材料的DSC曲线。从图6a可以看出，Al2O3的添加使PP复合材料的结晶温度明显升高，结晶速率加快。Al2O3填充量为5%时，复合材料的结晶温度提升至123.32 ℃，与纯PP相比提高了8.24 ℃。随着Al2O3填充量的进一步增加，PP复合材料的结晶温度无明显变化。因为少量Al2O3可以在PP中均匀分散，对PP结晶起诱导作用，使其能够在更高的温度下结晶，继续增加填充量，因大量Al2O3的存在阻碍分子链的规整排列而抵消结晶诱导作用。此外，从图6b可以看出，添加Al2O3复合材料的熔融温度几乎不变。图6粒径为45 μm的Al2O3填充下PP复合材料的DSC曲线Fig.6DSC curves of PP composite filled with Al2O3 of particle size 45 μm10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F6a1(a)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F6a2(b)熔融曲线对比同等填充量下不同粒径Al2O3对复合材料结晶和熔融行为的影响，选择10%、20%和30%填充量即可说明。表1为不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的DSC特征参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.T001表1不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的DSC特征参数Tab.1DSC characteristic parameters of PP composite filled with Al2O3 of different content and particle sizes编号Al2O3含量/%Al2O3粒径/μmTc/℃ΔTc/℃Tm/℃ΔTm/℃Xc/%10—115.088.16162.8712.6446.5621045123.907.19165.259.4455.74320123.866.76165.028.7449.85430123.846.69165.118.6550.9951020120.577.78164.9010.7350.33620121.297.32165.0010.4750.36730121.357.30164.949.8649.908105120.067.96165.4212.0050.16920120.537.48164.9110.5351.471030120.497.19164.6510.2449.37注：Tc-结晶温度；ΔTc-结晶温区；Tm-熔融温度；ΔTm-熔限；Xc-结晶度。从表1可以看出，不同Al2O3的添加均使复合材料的结晶温度提升5~9 ℃，ΔTm缩小1~4 ℃，结晶度提高5%~10%。相同填充量下，Al2O3粒径越大，PP复合材料的结晶温度越高、结晶温区越窄，而粒径大小对复合材料的熔融温度没有影响。随着45 μm Al2O3的添加，复合材料的ΔTm缩小。原因是PP在高温下结晶时链段具有较强的规整排列能力，形成的晶片较完善均一，且结晶速率较高，使材料在较窄的温度范围内能够完全熔融[14]。而Al2O3粒径越小，同等填充量下复合材料的ΔTm越宽。因为PP结晶时温度较低，高分子链的位置无法充分调整，形成不同完善程度的晶片，所以Al2O3粒径越小，ΔTm越宽。添加Al2O3可以提高PP的结晶度，这是因为填料的异相成核作用。45 μm Al2O3填充量为10%时，复合材料的结晶度达到55.74%，高于同等填充量下较小粒径Al2O3填充制备的复合材料。随着Al2O3填充量的增加，无机粒子异相成核作用减弱，使不同粒径Al2O3对复合材料结晶度的影响较小。3.2.2导热性能图7为不同粒径和含量Al2O3填充下PP的导热性能。从图7可以看出，添加Al2O3可以提高复合材料的导热系数。Al2O3填充量达到25%时，45 μm Al2O3填充的PP复合材料导热系数最大，为0.331 8 W/(m·K)，相比纯PP提升了44.26%。因为热传导过程是材料内部能量传输的过程，一般通过自由电子、声子（点阵波）和光子（电磁辐射）等几种热能荷载以扩散形式进行，而主链以共价键连接的聚合物内部缺少自由电子，热传导主要靠晶格振动（声子）完成[15]，因此聚合物的结晶度越高，材料的导热系数越高[16]。此外，填料只存在于无定形区，聚合物结晶度越高，无定形区的Al2O3越容易形成导热通路。Al2O3填充量较低时均匀分散在基体中，无法通过接触形成直接或间接的导热网络，所以不同粒径Al2O3对复合材料导热系数的影响较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F007图7不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的导热性能Fig.7Thermal conductivity of PP composite filled with Al2O3 of different content and particle sizesAl2O3粒径为45 μm且填充量为25%时，Al2O3构成导热通路的能力增强，复合材料的导热系数明显提升。然而，45 μm Al2O3填充量为30%时，因粒子团聚导热通路减少，导致复合材料的导热系数降低。此外，在PP基体中添加30%较小粒径的Al2O3，其能够广泛分布于PP基体，在高填充量下易于形成导热通路，所以较小粒径Al2O3的填充依然能够提高复合材料的导热系数。但粒径为5 μm Al2O3的部分粒子仍被基体包裹，无法充分发挥其优良的导热特性。为了压缩实验周期以及节约成本，结合有限元技术对Al2O3填充PP进行数值模拟，进一步研究含量Al2O3对复合材料导热性能的影响。表2为45 μm Al2O3填充下PP复合材料的导热系数实验值与模拟值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.T002表245 μm Al2O3填充下PP复合材料的导热系数实验值与模拟值Tab.2Experimental and simulated values of thermal conductivity of 45μm Al2O3 filled PP实验序号Al2O3质量分数/%Al2O3体积分数/%实验值/［W·（m·K）-1］模拟值/［W·（m·K）-1］实验序号Al2O3质量分数/%Al2O3体积分数/%模拟值/［W·（m·K）-1］151.260.26290.256873511.580.36892102.630.27520.263984013.950.37143154.120.28600.279895019.560.38504205.730.30260.3040106026.730.41405257.500.33180.3292117036.210.43036309.440.30580.3524128049.320.4560从表2可以看出，Al2O3质量分数低于10%时，复合材料导热系数的模拟值低于实验值。由于填料体积含量低，填料间无法相互作用，同时本实验的数值模型忽略填料与基体间界面的相互作用，而在低填充量时两者间的影响不可忽略。Al2O3质量分数为15%~25%时，复合材料导热系数的模拟值与实验值基本一致，表明RVE模型能够较好地预测Al2O3填充复合材料的导热性能。Al2O3质量分数增加至30%时，填料在模型中能够良好地分布[17]，无明显空隙、裂缝等缺陷，复合材料导热系数的模拟值高于实验值。随着Al2O3填充量的增加，复合材料导热系数的模拟值逐渐提升，质量分数为80%时，复合材料的导热系数达到0.456 0 W/(m·K)，相对纯PP提高了98.26%。因为Al2O3在PP基体中逐步形成“海-岛”结构的导热通路，使热载流子快速移动。图8为不同含量Al2O3填充下PP复合材料的温度分布云图。从图8可以看出，随着Al2O3填充量的增加，复合材料中温度云图变化明显。Al2O3填充量低于40%时，复合材料的温度仅在球型填料周围快速传递，其余区域变化相对较小。当Al2O3填充量大于50%，复合材料的温度能够有效传递，低温区减少。由于传热过程中，填料与填料间的距离缩短，复合材料中形成有效的导热通路，使传热速率加快。此外，Al2O3质量分数为30%时，复合材料的熔体流动速率为1.53 g/10min，仅为纯PP的33.63%。随着填料质量分数的增加，其体积占比将不断增大，复合材料的导热系数虽得到明显提高，但其加工成型更困难，这也将是课题组下一步研究的重要工作。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F008图8不同含量Al2O3填充下PP复合材料的温度分布云图Fig.8The temperature distribution nephogram of PP composites filled with different content of Al2O34结论（1）随着Al2O3填充量的增加，PP复合材料的弯曲强度呈现先下降后上升的趋势，弯曲模量不断上升，冲击强度和断裂伸长率先上升后下降，拉伸强度不断下降。当添加Al2O3的粒径为45 μm，PP复合材料的弯曲模量、冲击强度以及断裂伸长率优于添加较小粒径Al2O3的复合材料，但其拉伸强度和弯曲强度较差。（2）Al2O3的加入使复合材料的结晶温度提升5~9 ℃，ΔTm缩小1~4 ℃，结晶度提高5%~10%，熔融温度仅有微小变化。通过对比Al2O3粒径，45 μm Al2O3有利于提高复合材料的结晶温度，使ΔTm变窄，但不同粒径和含量的Al2O3对复合材料的熔融温度无明显影响。（3）Al2O3的加入能够提升复合材料的导热系数，45 μm Al2O3填充量为25%时，PP复合材料的导热系数相比纯PP提高了44.26%。模拟结果表明，Al2O3填充量为80%时，复合材料的导热系数相比纯PP提高98.26%，且模型中温度较低的区域减少。