聚丙烯(PP)作为半结晶性热塑性塑料,以其质量轻、成本低、易加工的优点及突出的力学性能、电学性能,在制造业的许多领域得到广泛应用[1-3]。然而,为了进一步拓展PP的工程化应用范围,国内外学者一直对其进行改性研究。在热管理材料领域,如热交换器的材料兼具耐化学性能和导热性能,电机绝缘材料的导热性能决定电机可靠性和使用寿命[4],提升PP复合材料的导热性对热管理材料的发展具有重要意义。而PP的导热系数较低,约为0.22~0.24 W/(m·K)。采用绝缘性导热无机粒子填充改性PP成为当前研究热点[5-6]。氧化铝(Al2O3)具有良好的电绝缘性、较高的导热系数(30~50 W/(m·K))[7-8],其在聚合物改性领域的应用较多。翟倩等[9]在PP基体中添加3%的纳米级Al2O3,使复合材料的冲击强度得到提高,但降低了复合材料的拉伸强度。刘伟等[10]通过熔融共混和超临界CO2高压釜法制备了PP发泡材料。研究表明:纳米Al2O3填充量为0~7%时,复合材料的拉伸强度无明显变化,冲击强度随Al2O3填充量增大不断提高。董金虎[11]在PP中添加0~5%同等粒径不同形状的微米级Al2O3,发现片状Al2O3填充量为1%~2%时,复合材料的拉伸强度和冲击强度达到峰值,较纯PP分别提升13%和14%。相比纳米级Al2O3,微米级Al2O3的制备成本较低,是目前工业化中常用的功能性填料。本实验选用三种粒径Al2O3作为填料,采取熔融共混法对PP进行填充改性,研究Al2O3填充量及粒径对PP复合材料力学性能、结晶行为及导热性能的影响。采用DIGIMAT和ANSYS预测高填充量Al2O3对PP复合材料导热系数以及温度场分布的影响,为其工业化应用拓展提供参考。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP),T012,山东武胜天然气化工有限公司;氧化铝(Al2O3),NA1450、NA1200、NA1050,中位粒径(D50)分别为45、20和5 μm,江苏联瑞新材料股份有限公司;复合抗氧剂,Irganox B900,巴斯夫中国有限公司。1.2仪器与设备微型双螺杆挤出机,SJZS-20,武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司;微型注射机,WZS,上海新硕精密机械有限公司;平板硫化机,XLB-D350,上海齐才液压机械有限公司;扫描电子显微镜(SEM),EVO18,德国ZEISS公司;万能试验机,AI-7000LA,高铁科技股份有限公司;缺口制样机,XQZH-1,承德市大加仪器有限公司;摆锤冲击试验机,EPT1100,深圳三思检测技术有限公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC25、激光导热仪,DXF-500,美国TA仪器公司。1.3样品制备将原料在80 ℃真空干燥箱中干燥5 h,称取0.1%抗氧剂与一定量的PP混合均匀,将质量分数为5%、10%、15%、20%、25%、30%的Al2O3分别与PP混合,使用微型双螺杆挤出机进行熔融共混、挤出造粒。微型双螺杆挤出机螺杆转速为40 r/min,进料转速为20 r/min,一区~四区温度分别为170、190、200、210 ℃。粒料干燥后使用注射机制备力学性能测试样条,注射温度为220 ℃,模具温度50 ℃。利用平板硫化机制备导热系数测试样片,热压压力10 MPa,热压温度190 ℃,恒温保压10 min。1.4性能测试与表征弯曲性能测试:按GB/T 9341—2008进行测试,弯曲速率为2 mm/min。简支梁冲击性能测试:按GB/T 1043.1—2008进行测试,试样深度为2 mm的A型缺口,摆锤冲击能为1 J。拉伸性能测试:按GB/T 1040.1—2018进行测试,拉伸速率10 mm/min。SEM测试:冲击样条断面进行喷金处理,测试电压为10 kV。DSC测试:N2气氛,以20 ℃/min的速率升温至200 ℃并恒温5 min,以消除热历史,以10 ℃/min的速率降温至30 ℃,并以同样的速率二次升温至200 ℃,分别得到结晶和熔融曲线。PP结晶度(Xc)的计算公式为:Xc=ΔHm/ΦPP×∆Hm0×100% (1)式(1)中:ΔHm为测试熔融焓,J/g;ΦPP为PP的质量分数,%;ΔHm0为PP标准熔融焓,209 J/g。热扩散系数测试:按ASTM E1461—13进行测试,材料导热系数(λ)的计算公式为:λ=α×Cp×ρ (2)式(2)中:α为热扩散系数,m2/s;Cp为比热容,J/(kg·K);ρ为密度,kg/m3。2数值模拟图1为Al2O3填充PP的有限元分析。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F001图1Al2O3填充PP的有限元分析Fig.1Finite element analysis of Al2O3 filled PP使用DIGIMAT软件建立PP/Al2O3复合材料的代表体积单元(RVE),且在建模过程中忽略填料与填料、填料与基体间的相互作用,考虑填料因分散不均导致的团聚。复合材料中Al2O3数据由厂家提供,粒径为45 μm,导热系数为33 W/(m·K);PP的导热系数经实验测得,为0.23 W/(m·K)。将RVE模型导入ANSYS中进行网格划分。对RVE模型选用稳态分析法进行研究,在其y轴的正负方向上分别施加100 ℃和20 ℃的边界条件,其余表面为周期性绝热边界。采用傅里叶导热方程式计算复合材料的导热系数,同时分析其内部温度的分布情况。q=-λ×grad×T (3)式(3)中:q为热流密度,W/m2;grad为温度梯度;T为温度,℃。3结果与讨论3.1Al2O3对PP复合材料力学性能的影响3.1.1弯曲性能分析图2为不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的弯曲强度及弯曲模量。从图2a可以看出,相同粒径Al2O3填充下,PP复合材料的弯曲强度随填充量的增加先降低后升高,Al2O3填充量为25%时,PP复合材料的弯曲强度最低。Al2O3粒径为45 μm时,PP复合材料具有较低的弯曲强度。原因是随着Al2O3填充量的增加,PP基体在复合材料中占比减小,PP分子间的作用力被削弱。当Al2O3填充量超过25%,复合材料所受外力大多由无机刚性粒子承受,应力更加集中,促使复合材料的弯曲强度提升。从图2b可以看出,随着Al2O3添加量的增多,PP复合材料的弯曲模量不断提高。Al2O3粒径为45 μm且填充量达到25%时,复合材料的弯曲模量为1.98 GPa,较纯PP提高68.74%,且高于同等填充量下20 μm和5 μm Al2O3制备复合材料的弯曲模量。Al2O3粒径为45 μm且填充量达到30%时,复合材料的弯曲模量为2.20 GPa,比纯PP提升了88.03%,比同等填充量下20 μm和5 μm Al2O3制备的复合材料分别提升25%和30%。这是由于Al2O3的弯曲模量远高于PP基体,Al2O3的填充量越高,复合材料的弯曲模量越大[12-13]。图2不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的弯曲强度及弯曲模量Fig.2Flexural strength and modulus of PP composite filled with Al2O3 of different content and particle size10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F2a1(a)弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F2a2(b)弯曲模量3.1.2冲击性能分析图3为不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的冲击强度。从图3可以看出,随着Al2O3填充量的增加,复合材料的冲击强度不断提高;Al2O3粒径越小,PP复合材料的冲击强度越低。Al2O3填充量为25%时,复合材料的冲击强度达到最大值,与纯PP相比,粒径为45、20和5 μm的Al2O3使复合材料的冲击强度分别提高了35.36%、33.08%及24.71%。Al2O3作为一种无机刚性粒子,可以在PP材料受到外力冲击时引起基体树脂银纹化吸收能量,减缓裂纹产生,提高增韧;而且无机粒子的异相成核作用,使PP晶粒细化,复合材料的冲击强度提升。较小尺寸的Al2O3因团聚效应影响与树脂界面的结合,应力集中现象明显,使复合材料具有较低的冲击强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F003图3不同含量和粒径的Al2O3填充下PP复合材料的冲击强度Fig.3Impact strength of PP composite filled with Al2O3 of different content and particle sizes为了直观分析Al2O3对复合材料微观结构的影响,选取冲击样条的断面进行SEM分析,图4为Al2O3为25%时PP复合材料冲击断面的 SEM照片。从图4可以看出,断面中Al2O3粒子多数保留了原本形貌,仅有部分粒子受到摩擦力的作用被破坏。添加45 μm Al2O3的PP复合材料裂纹明显少于添加20 μm和5 μm Al2O3的PP复合材料。少数粒子阻碍了裂纹进一步延伸,45 μm Al2O3粒子能够明显改善复合材料的冲击强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F004图4Al2O3含量为25%时PP复合材料冲击断面的SEM照片Fig.4SEM images of impact section of PP composite with Al2O3 content of 25%3.1.3拉伸性能分析图5为不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的拉伸强度及断裂伸长率。从图5a可以看出,PP复合材料的拉伸强度随Al2O3填充量的增加呈现下降趋势,而粒径为45 μm的Al2O3使复合材料拉伸强度的降低程度最大。主要是因为Al2O3的引入破坏了PP基体的均匀相,应力集中点增加,PP分子间的作用力被削弱。同时,Al2O3对PP的结晶有明显的异相成核作用,使PP的晶粒细化,降低其强度。当Al2O3填充量大于5%,无机粒子团聚现象加剧,异相成核作用减弱,复合材料的拉伸强度降低幅度减弱。小粒径Al2O3能够在基体中被有效包裹,而大粒径Al2O3与基体的黏结性较差,更易产生间隙、气孔等缺陷,45 μm Al2O3的添加更易降低复合材料的拉伸强度。图5不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的拉伸强度及断裂伸长率Fig.5Tensile strength and elongation at break of PP composite filled with Al2O3 of different content and particle sizes10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F5a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F5a2(b)断裂伸长率从图5b可以看出,三种粒径Al2O3均使PP复合材料的断裂伸长率呈现先升高后降低的趋势,Al2O3填充量为5%时,复合材料的断裂伸长率达到最大。当添加含量为5%且粒径为45 μm的Al2O3,复合材料的断裂伸长率升至27.14%,相对纯PP提高了10.78%。继续增加Al2O3填充量使复合材料的断裂伸长率不断降低。相同填充量下,大粒径Al2O3填充的PP复合材料具有较高的断裂伸长率。3.2Al2O3对PP复合材料热学性能的影响3.2.1熔融结晶行为图6为粒径为45 μm的Al2O3填充下PP复合材料的DSC曲线。从图6a可以看出,Al2O3的添加使PP复合材料的结晶温度明显升高,结晶速率加快。Al2O3填充量为5%时,复合材料的结晶温度提升至123.32 ℃,与纯PP相比提高了8.24 ℃。随着Al2O3填充量的进一步增加,PP复合材料的结晶温度无明显变化。因为少量Al2O3可以在PP中均匀分散,对PP结晶起诱导作用,使其能够在更高的温度下结晶,继续增加填充量,因大量Al2O3的存在阻碍分子链的规整排列而抵消结晶诱导作用。此外,从图6b可以看出,添加Al2O3复合材料的熔融温度几乎不变。图6粒径为45 μm的Al2O3填充下PP复合材料的DSC曲线Fig.6DSC curves of PP composite filled with Al2O3 of particle size 45 μm10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F6a1(a)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F6a2(b)熔融曲线对比同等填充量下不同粒径Al2O3对复合材料结晶和熔融行为的影响,选择10%、20%和30%填充量即可说明。表1为不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的DSC特征参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.T001表1不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的DSC特征参数Tab.1DSC characteristic parameters of PP composite filled with Al2O3 of different content and particle sizes编号Al2O3含量/%Al2O3粒径/μmTc/℃ΔTc/℃Tm/℃ΔTm/℃Xc/%10—115.088.16162.8712.6446.5621045123.907.19165.259.4455.74320123.866.76165.028.7449.85430123.846.69165.118.6550.9951020120.577.78164.9010.7350.33620121.297.32165.0010.4750.36730121.357.30164.949.8649.908105120.067.96165.4212.0050.16920120.537.48164.9110.5351.471030120.497.19164.6510.2449.37注:Tc-结晶温度;ΔTc-结晶温区;Tm-熔融温度;ΔTm-熔限;Xc-结晶度。从表1可以看出,不同Al2O3的添加均使复合材料的结晶温度提升5~9 ℃,ΔTm缩小1~4 ℃,结晶度提高5%~10%。相同填充量下,Al2O3粒径越大,PP复合材料的结晶温度越高、结晶温区越窄,而粒径大小对复合材料的熔融温度没有影响。随着45 μm Al2O3的添加,复合材料的ΔTm缩小。原因是PP在高温下结晶时链段具有较强的规整排列能力,形成的晶片较完善均一,且结晶速率较高,使材料在较窄的温度范围内能够完全熔融[14]。而Al2O3粒径越小,同等填充量下复合材料的ΔTm越宽。因为PP结晶时温度较低,高分子链的位置无法充分调整,形成不同完善程度的晶片,所以Al2O3粒径越小,ΔTm越宽。添加Al2O3可以提高PP的结晶度,这是因为填料的异相成核作用。45 μm Al2O3填充量为10%时,复合材料的结晶度达到55.74%,高于同等填充量下较小粒径Al2O3填充制备的复合材料。随着Al2O3填充量的增加,无机粒子异相成核作用减弱,使不同粒径Al2O3对复合材料结晶度的影响较小。3.2.2导热性能图7为不同粒径和含量Al2O3填充下PP的导热性能。从图7可以看出,添加Al2O3可以提高复合材料的导热系数。Al2O3填充量达到25%时,45 μm Al2O3填充的PP复合材料导热系数最大,为0.331 8 W/(m·K),相比纯PP提升了44.26%。因为热传导过程是材料内部能量传输的过程,一般通过自由电子、声子(点阵波)和光子(电磁辐射)等几种热能荷载以扩散形式进行,而主链以共价键连接的聚合物内部缺少自由电子,热传导主要靠晶格振动(声子)完成[15],因此聚合物的结晶度越高,材料的导热系数越高[16]。此外,填料只存在于无定形区,聚合物结晶度越高,无定形区的Al2O3越容易形成导热通路。Al2O3填充量较低时均匀分散在基体中,无法通过接触形成直接或间接的导热网络,所以不同粒径Al2O3对复合材料导热系数的影响较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F007图7不同含量和粒径Al2O3填充下PP复合材料的导热性能Fig.7Thermal conductivity of PP composite filled with Al2O3 of different content and particle sizesAl2O3粒径为45 μm且填充量为25%时,Al2O3构成导热通路的能力增强,复合材料的导热系数明显提升。然而,45 μm Al2O3填充量为30%时,因粒子团聚导热通路减少,导致复合材料的导热系数降低。此外,在PP基体中添加30%较小粒径的Al2O3,其能够广泛分布于PP基体,在高填充量下易于形成导热通路,所以较小粒径Al2O3的填充依然能够提高复合材料的导热系数。但粒径为5 μm Al2O3的部分粒子仍被基体包裹,无法充分发挥其优良的导热特性。为了压缩实验周期以及节约成本,结合有限元技术对Al2O3填充PP进行数值模拟,进一步研究含量Al2O3对复合材料导热性能的影响。表2为45 μm Al2O3填充下PP复合材料的导热系数实验值与模拟值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.T002表245 μm Al2O3填充下PP复合材料的导热系数实验值与模拟值Tab.2Experimental and simulated values of thermal conductivity of 45μm Al2O3 filled PP实验序号Al2O3质量分数/%Al2O3体积分数/%实验值/[W·(m·K)-1]模拟值/[W·(m·K)-1]实验序号Al2O3质量分数/%Al2O3体积分数/%模拟值/[W·(m·K)-1]151.260.26290.256873511.580.36892102.630.27520.263984013.950.37143154.120.28600.279895019.560.38504205.730.30260.3040106026.730.41405257.500.33180.3292117036.210.43036309.440.30580.3524128049.320.4560从表2可以看出,Al2O3质量分数低于10%时,复合材料导热系数的模拟值低于实验值。由于填料体积含量低,填料间无法相互作用,同时本实验的数值模型忽略填料与基体间界面的相互作用,而在低填充量时两者间的影响不可忽略。Al2O3质量分数为15%~25%时,复合材料导热系数的模拟值与实验值基本一致,表明RVE模型能够较好地预测Al2O3填充复合材料的导热性能。Al2O3质量分数增加至30%时,填料在模型中能够良好地分布[17],无明显空隙、裂缝等缺陷,复合材料导热系数的模拟值高于实验值。随着Al2O3填充量的增加,复合材料导热系数的模拟值逐渐提升,质量分数为80%时,复合材料的导热系数达到0.456 0 W/(m·K),相对纯PP提高了98.26%。因为Al2O3在PP基体中逐步形成“海-岛”结构的导热通路,使热载流子快速移动。图8为不同含量Al2O3填充下PP复合材料的温度分布云图。从图8可以看出,随着Al2O3填充量的增加,复合材料中温度云图变化明显。Al2O3填充量低于40%时,复合材料的温度仅在球型填料周围快速传递,其余区域变化相对较小。当Al2O3填充量大于50%,复合材料的温度能够有效传递,低温区减少。由于传热过程中,填料与填料间的距离缩短,复合材料中形成有效的导热通路,使传热速率加快。此外,Al2O3质量分数为30%时,复合材料的熔体流动速率为1.53 g/10min,仅为纯PP的33.63%。随着填料质量分数的增加,其体积占比将不断增大,复合材料的导热系数虽得到明显提高,但其加工成型更困难,这也将是课题组下一步研究的重要工作。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.005.F008图8不同含量Al2O3填充下PP复合材料的温度分布云图Fig.8The temperature distribution nephogram of PP composites filled with different content of Al2O34结论(1)随着Al2O3填充量的增加,PP复合材料的弯曲强度呈现先下降后上升的趋势,弯曲模量不断上升,冲击强度和断裂伸长率先上升后下降,拉伸强度不断下降。当添加Al2O3的粒径为45 μm,PP复合材料的弯曲模量、冲击强度以及断裂伸长率优于添加较小粒径Al2O3的复合材料,但其拉伸强度和弯曲强度较差。(2)Al2O3的加入使复合材料的结晶温度提升5~9 ℃,ΔTm缩小1~4 ℃,结晶度提高5%~10%,熔融温度仅有微小变化。通过对比Al2O3粒径,45 μm Al2O3有利于提高复合材料的结晶温度,使ΔTm变窄,但不同粒径和含量的Al2O3对复合材料的熔融温度无明显影响。(3)Al2O3的加入能够提升复合材料的导热系数,45 μm Al2O3填充量为25%时,PP复合材料的导热系数相比纯PP提高了44.26%。模拟结果表明,Al2O3填充量为80%时,复合材料的导热系数相比纯PP提高98.26%,且模型中温度较低的区域减少。