随着工业化逐渐发展，含油废水的排放与泄漏，对水上生态系统造成了危害。聚丙烯(PP)熔喷布常被制成吸油毡、吸油索、吸油链等，用于快速去除水上浮油，但只通过间歇式吸附实现油水分离，分离效率低[1-4]。与传统吸油材料的自身吸附相比，膜分离技术具有能耗低、效率高、污染小等优点[5-8]。Janus膜作为分离膜的衍生物，在流体操控、雾气收集及分离净化等方面具有广阔前景，但目前存在制备工艺繁复，成本较高等问题[9-12]。多巴胺自身携带大量邻苯二酚基团和氨基官能团，可与众多有机分子发生反应。多巴胺具有强黏合力、良好的相容性及化学多功能性，被广泛应用于膜改性领域[13]。张恒远[14]通过聚多巴胺(PDA)对PP熔喷布进行改性，发现PDA可沉积在无纺布的表面，改善其亲水性。冯霞等[15]在PP无纺布表面涂覆PDA层，将壳聚糖接枝在PDA表面，利用壳聚糖和氧化石墨烯的静电吸附作用制备抗紫外PP无纺布。磺基甜菜碱(SBMA)作为一种两性离子表面活性剂，具有无毒、易溶于水、去污力强等特点，也具有优异的柔软性、抗污性、杀菌性等被广泛用于膜改性[16-18]。Li等[19]将SBMA沉积在聚丙烯腈超滤膜，制备结构疏松的纳滤膜，用于多价盐和染料的分离。周文进[20]以聚四氟乙烯平板膜为基膜，将聚二甲基硅氧烷与SBMA界面聚合在其表面制备复合纳滤膜，该膜对MgSO4截留率高达98.50%。本实验选择PP熔喷布为基膜，通过沉积在其表面形成PDA改性层，并涂覆聚磺基甜菜碱(PSBMA)，通过叠层热压制得Janus膜。利用SEM、FTIR、接触角测试仪等，表征不同改性试样的形貌变化、表面组成及亲疏水性。通过称重法测试试样对水和油的吸附性能，并探讨Janus膜在油水乳液分离中的应用。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)熔喷无纺布，河南省烟草公司洛阳市公司卷烟配送中心；磺基甜菜碱(SBMA)，纯度99%、聚乙烯亚酰胺，纯度99%，上海阿拉丁化学试剂有限公司；盐酸多巴胺，纯度98%，上海玻尔化学试剂有限公司；三羟甲基氨基甲烷，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；乙二胺、偶氮二异丁腈、无水乙醇、过硫酸钾、苏丹Ⅳ，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，Quant250，捷克FEI公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国Thermo Fisher公司；微电脑加热平台，V-2030T，东莞VEVTECH自动化科技有限公司；织物透气量仪，YG46IC-II，南通恒大实验仪器有限公司；超声波清洗机，SK1200E，上海科导超声仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1PP熔喷无纺布预处理及多巴胺改性将PP熔喷无纺布剪裁成16 cm×16 cm，放入300 mL蒸馏水中超声清洗30 min，再放入300 mL无水乙醇中超声清洗30 min，重复3次后将样品自然晾干放入密封袋中保存。称取盐酸多巴胺0.400 0 g，过硫酸钾0.572 3 g，乙二胺0.125 8 g，聚乙烯亚胺0.399 7 g，依次放入200 mL的Tris-HCl缓冲液（pH值=7.5）中，将清洗干净的PP熔喷布放入水浴恒温振荡器中反应30 min，用蒸馏水冲洗并置于60 ℃真空烘箱中烘干，得到PP/PDA试样。1.3.2PSBMA制备及涂覆改性称取一定量SBMA溶解在20 mL蒸馏水中，加入偶氮二异丁腈（占SBMA质量的1.2%），升温至80 ℃反应4 h，得到不同浓度的PSBMA溶液，趁热将其涂覆在PP/PDA试样上，置于烘箱中在60 ℃完全烘干。试样标记为PP/PDA/PSBMA-X，X为涂覆液中SBMA的质量分数。1.3.3Janus膜的制备将铝箔纸铺在加热平台上，升温至155 ℃恒温15 min，将涂覆改性样品与空白样叠放（改性试样在上方），放入热台，用一层铝箔纸将试样盖住。在1.4×104 Pa压力下加热5 s后取出铝箔纸，在室温下自然冷却，得到Janus薄膜。1.4性能测试与表征SEM测试：对不同样品进行喷金处理，观察表面形貌。FTIR测试：测试范围为400~4 000 cm-1。接触角测试：将样品剪成1 cm×3 cm样条，用双面胶固定在载玻片上，记录2 min内接触角变化值，每个样品随机选取5个点进行测试，结果取平均值。厚度测试：样品上随机选取20个点测量，结果取平均值。透气性能测试：选定测试面积为20.0 cm2，设定压差100 Pa进行测量，每张样品测试5次取平均值。饱和吸水量和吸油量测试：剪裁1 cm×1 cm样品，分别放入蒸馏水和大豆油中，通过称重法计算样品的饱和吸水量和饱和吸油量。油水分离测试：取少量苏丹Ⅳ将1 g大豆油染色，再加入99 g蒸馏水，超声40 min混合均匀。取5 cm×5 cm样品，通过玻璃砂芯过滤装置进行实验。2结果与讨论2.1SEM分析图1为PP和不同PP改性样品的SEM照片。从图1可以看出，超声清洗处理后PP空白试样整体结构疏松，表面光滑干净，无任何物质沉积或吸附。纤维随机堆叠排列，内部形成的立体网络状孔结构。经多巴胺溶液聚合改性后，熔喷布整体结构密实，纤维表面依旧干净光滑，但纤维表面附着一层薄膜，且少数平行排列的纤维之间发生粘连，纤维的平均直径略有增加。随着PSBMA的进一步改性处理，纤维的平均直径继续增加，涂覆液对单根纤维和平行排列的多根纤维的包裹现象更明显，在纤维网络结构的交叉点处形成稳固的黏结点。相比之下，纤维堆叠形成的网络状孔结构数量和尺寸均明显降低。对于PDA改性和PSBMA的改性，功能层的形成主要围绕纤维表面和网络结构的交叉点进行，并未对熔喷布原本的立体网络通道造成完全堵塞，为后期用于液体或气体过滤时物质的渗透提供结构基础。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.011.F001图1PP和不同PP改性样品的SEM照片Fig.1SEM images of PP and different PP modified samples随着SBMA含量增加，经自由基聚合反应后溶液黏度明显增加，涂覆时不利于溶液向熔喷布内部渗透。考虑到SBMA含量对亲水效果的影响，选择质量分数为10%的SBMA进行聚合反应，将反应液涂覆于PP熔喷布表面，将PP/PDA/PSBMA-10与空白PP叠放制备Janus膜。图2为Janus膜宏观数码照片和SEM照片。从图2可以看出，Janus膜正面保留了改性无纺布原本的纤维交叉堆叠结构，而其反面形成较薄的透明层。通过SEM放大分析，Janus膜正面无纺布中纤维相比热压前堆积得更紧密，反面整体均匀完整，无任何空洞出现。因为热压过程中叠放在下层的PP空白样熔融，在压力作用下，重新形成一层薄膜。该致密层的形成为Janus膜的高效截留提供可能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.011.F002图2Janus膜的宏观数码照片和SEM照片Fig.2Macro digital photographs and SEM images of Janus membrane2.2FTIR分析图3为PP、不同PP改性样品和Janus膜的FTIR谱图。从图3可以看出，PP在2 910 cm-1处的峰是C—H单键的振动峰，1 460 cm-1处的峰为—CH2—的振动峰，在1 380 cm-1处的峰为—CH3的振动峰，展现了PP分子链结构的特征峰[21]。PP/PDA试样在3 200~3 600 cm-1出现—OH振动峰，在1 650 cm-1处出现苯环振动峰，证明PDA层在PP表面均匀形成。随着PSBMA的涂覆改性，在3 200~3 600 cm-1处出现的—OH振动峰明显增强，在1 726 cm-1处出现PSBMA分子链上C=O伸缩振动吸收峰，在1 305 cm-1出现S=O基团的特征峰，在1 180 cm-1和1 041 cm-1处出现PSBMA中—SO3基团的伸缩振动峰[22-23]。在涂覆改性过程中，PSBMA层可以均匀、完整地分布在PP纤维表面。此外，对于制备的Janus膜，其正面和反面保留了两层试样原本的表面组成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.011.F003图3PP、不同PP改性样品和Janus膜的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of PP, different PP modified samples and Janus membrane2.3亲水性分析图4为PP和不同PP改性样品的水接触角。从图4可以看出，PP空白样的初始接触角为(122.1±6)°，表现较高的疏水性，随着时间的延长，水滴几乎不渗透，其水接触角值在2 min内基本没有变化。因为PP分子链结构上除—CH3和—CH2外，无任何亲水性的官能团。经多巴胺和聚乙烯亚胺协同改性后，样品的初始水接触角降至84°，表现为亲水性，归功于多巴胺和聚乙烯亚胺上氨基和酚羟基等亲水性官能团，但其水接触角值在2 min内基本保持不变，表明水滴不会继续发生渗透。因为PDA功能层的引入改善PP亲水性，但由于PDA上除亲水基团外还存在大量疏水性的芳香环结构，对亲水改性的效果起一定的阻碍作用。经质量分数5% PSBMA的涂覆改性，样品的亲水性明显增强，水接触角降至37°。因为PSBMA作为一种两性离子聚合物，可以结合PSBMA大量的水分子。随着涂覆液中PSBMA质量分数增至10%，水接触角值降至24°。但随着PSBMA质量分数的增加，水接触角降低的幅度减弱。经PSBMA涂覆改性后，试样表面形成稳定均匀的亲水功能层，使PP非织造材料从疏水转变为亲水。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.011.F004图4PP和不同PP改性样品的水接触角Fig.4Water contact angle of PP and different PP modified samplesJanus膜是指正反两面具有不同性质的膜材料，在两侧表面非对称性润湿特性的驱动下，溶液可以被选择性地穿过膜横截面实现单向传输。为了更好地分析所制膜材料正反两面的润湿特性，分别测试Janus膜的两面的水接触角。图5为Janus膜正面和反面的水接触角。从图5可以看出，膜正面和反面的水接触角分别为(10±0.3)°和(128±3.8)°，表现为高亲水性与高疏水性，具备不同的润湿特性，这将有助于油水乳液分离时溶液的自发渗透。接触角结果证明Janus膜的正面为亲水、反面为疏水。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.011.F005图5Janus膜正面和反面的水接触角Fig.5Water contact angle of the front and back of Janus membrane2.4透气性分析表1为PP、不同PP改性样品和Janus膜的厚度和透气率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.011.T001表1PP、不同PP改性样品和Janus膜的厚度和透气率Tab.1Thickness and air permeability of PP, different PP modified samples and Janus membrane样品厚度/mm透气率/（mm‧s-1）PP0.2603.754PP/PDA0.2172.132PP/PDA/PSBMA-100.2371.896Janus膜0.2410.152从表1可以看出，PP空白样的厚度和透气率分别为0.26 mm和3.754 mm/s，相比其他样品，均为最大值，表明PP熔喷布内纤维之间堆积相对疏松。随着多巴胺在PP熔喷无纺布纤维表面聚集，试样厚度和透气率略有降低。但随着PSBMA的继续涂覆改性，试样厚度增至0.237 mm，但透气率却降至1.896 mm/s。因为PSBMA功能层在试样表面形成，使纤维间的部分黏结，膜孔结构发生堵塞。对于Janus膜，试样厚度相比PP/PDA/PSBMA-10改性样略有增加。而对于透气率，Janus膜降至最低值0.152 mm/s，基本不透气。因为经过叠层热压处理后，膜的厚度有所增加，且热压使膜的反面更致密，提高了空气传输的阻力。通过对试样厚度和透气率的分析，进一步证实PDA和PSBMA的改性处理并未使熔喷布基材整体的立体网络结构全部堵塞，为后期溶液的传输提供了通道。而Janus膜反面致密结构的形成，可以保证较高的截留效果。2.5吸附性能分析图6为PP、不同PP改性样品和Janus膜的饱和吸水量和饱和吸油量。从图6可以看出，PP对大豆油的饱和吸附量为14.3 g/g，而对蒸馏水的吸附量基本为0，归功于PP熔喷布疏松的立体网络状结构，较高的孔隙率及PP分子链中亲油基团（—CH3和—CH2）。经多巴胺改性后，PP/PDA的饱和吸油量降至10.57 g/g，但饱和吸水量增至9.7 g/g。因为PDA功能层在纤维表面形成。随着质量分数5%的SBMA溶液的涂覆改性，试样的饱和吸油量和饱和吸水量明显降低。当继续增加涂覆液中SBMA的含量，试样的饱和吸水量略有增加，而饱和吸油量略微降低。对于由PP/PDA/PSBMA-10和PP热压成的Janus膜，其饱和吸水量和饱和吸油量降至1.17 g/g和1.50 g/g，是其致密的结构导致的。制得的Janus膜可以摆脱传统无纺布依靠自身吸附油水分离的不足，明显提高材料的耐久性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.011.F006图6PP、不同PP改性样品和Janus膜的饱和吸水量和饱和吸油量Fig.6Saturated water absorption and saturated oil absorption of PP, different PP modified samples and Janus membrane2.6油水分离性能为了探究Janus膜在油水分离中的应用，以大豆油的水包油乳液（苏丹Ⅳ为染色剂）为分离对象进行实验。图7为Janus膜对水包油乳液的分离效果。从图7可以看出，大豆油乳液整体呈玫红色，乳液液滴的粒径主要分布在20 μm以下，在重力作用下，其自发通过Janus膜，过滤后有红色滤液从膜内渗透。将滤液滴在载玻片上通过光学显微镜观察，发现该液滴清澈透明，无乳滴产生。考虑到染料苏丹Ⅳ只溶于油而不溶于水，得出该滤液的成分为大豆油。这表明实验Janus膜可以将大豆油从水包油乳液中分离出来。为区别传统的水包油乳液分离，将Janus膜反面（由PP空白样形成的致密层）朝上，采用同样方法用于水包油乳液的分离，静置一夜没有一滴液滴穿过滤膜。这表明实验制得的Janus膜具有油相单向传输性。当Janus膜正面（改性无纺布层）朝向水包油乳液，由于乳液体系中水相是连续相，乳液在遇到亲水表面时，包裹于油滴壁的水可润湿Janus膜的亲水侧，使得小油滴融合成大油滴；而Janus膜对于大豆油具有单向传输性能，借助反面对油相的亲和性，利用拉普拉斯内压力和毛细管作用将油滴渗透过去。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.011.F007图7Janus膜对水包油乳液的分离效果Fig.7Separation effect of Janus membrane on oil-in-water emulsion3结论（1）经多巴胺和聚乙烯亚胺溶液改性，PP熔喷布的纤维表面形成稳定光滑的功能层，试样的水接触角由122.1°降至84°，由疏水变为亲水表面。随着PSBMA的涂覆改性，水接触角降至37°，继续增加涂覆液浓度，水接触角降至24°。综合考虑涂覆液黏度和亲水改性效果，确定涂覆液中SBMA最佳含量为10%。（2）通过叠层热压工艺可获得表面结构完整的Janus膜，其正反两面的接触角分别为(10±0.3)°和(128±3.8)°，显示相反的润湿特性。Janus膜在水包油乳液分离中实现油相的自发传输渗透，具有单向传输性。（3）相比传统的PP熔喷布仅靠吸附实现油水分离，Janus膜对水和油的饱和吸附量仅为1.17 g/g和1.50 g/g，可实现对油水体系的连续分离，提高了材料的耐用性。