聚乳酸(PLA)具有优异的降解性能被广泛研究和应用，而PLA存在耐热性、结晶性、冲击强度较低[1-2]，对此开展了许多PLA改性研究[3-4]。PLA改性容易对其降解性能造成一定影响，材料应用于不同场景前，须明确材料的降解性能[5]。通过测试力学性能、表面形貌变化、结晶行为、热稳定性等，可研究PLA复合材料的降解性能[6-7]。Rigolin等[8]在PLA基体中添加椰子皮纤维，加速了PLA降解，力学性能快速降低。可能是椰子皮纤维中的水分加剧了PLA的水解，仅从力学性能降低的角度考查椰子皮纤维对PLA的降解行为。Zhao等[9]研究了PLA/氧化硅(SiOx)薄膜的降解性能。结果表明：SiOx层降低PLA降解速率，失重速率降低，仅从质量损失的角度研究SiOx对PLA降解性能的影响。本团队在前期的工作中，采用亚麻纤维(Flax)对PLA进行增强、增韧改性，通过γ射线辐照对PLA/Flax复合材料进行交联改性[10]。Ng等[11]对PLA基复合材料的电子束辐照交联改性进行研究，但未深入研究其降解性能。本实验研究交联PLA/Flax复合材料的降解行为，探讨交联PLA/Flax复合材料的力学性能、结晶行为、热稳定性、失重率、表面形貌等受降解时间的延长而发生的变化，为交联PLA/植物纤维复合材料的降解性评估提供依据。1实验部分1.1主要原料左旋聚乳酸(PLA)，6060D，挤出级，密度1.24 g/cm3，熔体质量流动速率(MFR)为6 g/10min(210 ℃/2.16 kg)，美国Nature Works公司；亚麻纤维(Flax)，纤维长度≤5 mm，纤维直径10~30 μm，拉伸强度≥206 MPa，旌德县雨燕麻业有限公司；硅烷偶联剂(KH550)，纯度≥99.0%，南京曙光化工集团有限公司；三烯丙基脲氰酸酯(TAIC)，纯度98%，郑州阿尔法化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，TE-34，化学工业部化工机械研究所；注射机，HTF-80-W2，宁波海天股份有限公司；60Co放射源辐射室，活度7.4×1015 Bq，河南省科学院同位素研究所有限责任公司；电子拉力试验机，CMT-5104，深圳市新三思材料检测有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Diamond，美国Perkin Elmer公司；热重分析仪(TG)，TG 209，德国NETZSCH公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6700F，日本JEOL公司。1.3样品制备按文献[12]方法对Flax进行表面处理，按文献[10]的制备方法将表面处理后Flax与PLA在双螺杆挤出机中熔融共混，在挤出前加入TAIC（PLA质量的3%），复配抗氧剂1010∶抗氧剂168(1∶1)添加量为0.1%，制备纤维含量为5%的PLA/Flax复合材料。PLA/Flax复合材料采用注塑成型方法加工，样品经真空包装以后，放在60Co放射源辐射室内辐照，剂量率为32.26 Gy/min，辐照剂量为10 kGy，制备交联PLA/Flax复合材料。1.4降解实验称取NaOH溶于蒸馏水，配制pH值=12的碱性溶液，并将溶液置于水浴中恒温45 ℃。将样品浸泡于NaOH溶液中，每隔一段时间取出样品进行测试。1.5性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速度20 mm/min试样为哑铃状，尺寸为10 mm×4 mm，标距50 mm。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，简支梁模式，跨距68 mm，以2 mm/min的速度下压，最大下压6 mm。冲击强度测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，试样尺寸63.5 mm×10.0 mm×4.0 mm，无缺口。DSC测试：N2气氛，变温程序为50~200 ℃，200~50 ℃，50~200 ℃，升温、降温速率均为10 ℃/min。TG测试：N2气氛，测试范围20~600 ℃，升温速率10 ℃/min，N2流量为20 mL/min。失重率测试：将30 mm×10 mm×4 mm的样品置于45 ℃烘箱中干燥至恒重，记录样品质量M0。将样品放入碱性（pH值=12）水溶液中降解，每隔10 d取出一批样品，同一种样品取5个，取平均值。用清水清洗样品表面，置于45 ℃鼓风烘箱中干燥直至恒重，记录质量M1。失重率的计算公式为：失重率=M0-M1M0×100% （1）SEM分析：对降解、未降解样品进行喷铂处理，观察样品表面形貌，加速电压为15 kV。2结果与讨论2.1降解时间对交联PLA/Flax复合材料表面形貌的影响图1为不同降解时间下交联PLA/Flax复合材料的SEM照片。从图1a可以看出，未降解复合材料表面较光滑，没有边缘锐利的孔洞和沟槽，椭圆形范围内是镶嵌在PLA基质中的纤维，尽管镶嵌较浅，纤维略微露出，纤维表面几乎被PLA基质包覆。从图1b可以看出，降解30 d后，样品表面出现边缘尖锐、数量较少、尺寸较小、分布不均匀且形状较规则的孔洞、裂纹和沟槽，样品表面较粗糙。从图1c可以看出，降解60 d后，样品表面出现碎屑孔，这些碎屑孔与降解30 d样品的孔洞相比，尺寸较大，形状不规则，分布较均匀，深度较小。覆盖在纤维表面的PLA基质通过降解而脱落，纤维从基质中露出，在纤维与基质界面处形成碎片深沟槽（图中方框所示）。露出的纤维也发生了降解，表面出现沟壑且变粗糙（椭圆形所示）。从图1d可以看出，降解100 d后，样品脱落行为从表面向内部深入，此时脱落的不仅是碎屑，主要是PLA样品，留下面积较大、深度较深、边缘尖锐的碎块深坑，如图中方框所示。此时，复合材料深处的纤维也开始露出，与降解60 d的样品相比，纤维表面因降解而变得更加粗糙，纤维丝束分离。Silva等[13]以硅氧烷作为PLA和聚环氧乙烷(PEO)之间的节点，合成了交联PLA-硅氧烷-PEO聚合物，硅氧烷对PLA降解表现较好的抵抗力。相比之下，尽管PLA基体在交联剂TAIC的作用下也形成了交联结构，但并不能阻碍水分子的作用和降解的发生。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.012.F001图1不同降解时间下交联PLA/Flax复合材料的SEM照片Fig.1SEM images of crosslinked PLA/Flax composites at different degradation time另外，纤维附近的PLA降解更严重。纤维结构疏松且吸水性较强，细胞壁、细胞腔、纤维-基质界面均可储存和运输水分，大量水分有利于PLA水解。纤维加入促进了PLA降解，与王娟[14]的研究结果相似，纳米纤维素的添加提高了PLA基复合薄膜的降解速率。Palai等[15]观察了PLA基复合材料降解不同时间SEM照片，样品存在大量的裂纹、粗深的沟壑和明显的腐蚀孔。He等[16]采用SEM观察了苎麻/PLA复合材料降解前后的形态。降解后复合材料出现裂缝和孔洞。随着降解时间的增加，孔洞数量逐渐增加，苎麻纤维也变得粗糙。2.2降解时间对交联PLA/Flax复合材料失重率的影响图2为交联PLA/Flax复合材料失重率与降解时间的关系。从图2可以看出，降解10 d内，样品没有明显质量损失，可能是质量损失较小而没有测出。降解10~30 d，样品呈现略微的质量损失，与降解30 d样品出现微小孔洞、裂纹、沟槽相符合。随着降解时间逐渐延长，样品质量损失逐渐增大。降解前50 d内，样品失重率变化缓慢，不到1%。50 d后，样品失重率急剧增加，且增加的幅度越来越大，与降解60 d后样品出现碎屑脱落相一致。降解100 d时，样品质量损失率为7.56%，与100 d后样品掉落明显的碎块相符合。Zhang等[17]研究表明：随着降解时间延长，PLA基复合材料失重率逐渐增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.012.F002图2交联PLA/Flax复合材料失重率与降解时间的关系Fig.2Relationship between weight loss rate and degradation time of crosslinked PLA/Flax composites将降解时间(x)与失重率(y)按指数函数拟合，得到拟合方程为y=0.22×exp(x/27.62)-0.40。降解前期（50 d内），PLA/Flax复合材料在水分子作用下酯键断裂，发生水解，失重率变化不大。随着降解继续进行，失重率逐渐升高，在降解后期(50~100 d)，PLA/Flax复合材料失重率急剧增加。2.3降解时间对交联PLA/Flax复合材料熔融结晶行为的影响样品经过辐照交联，在溶剂中只能溶胀，不能溶解，不能通过黏均分子量、凝胶色谱(GPC)等方式测试，可通过分子链段运动反映材料因降解导致分子量降低的情况。图3为降解后交联PLA/Flax复合材料的DSC曲线，表1为对应参数。图3降解后交联PLA/Flax复合材料的DSC曲线Fig.3DSC curves of crosslinked PLA/Flax composites after degradation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.012.F3a1(a)第一次升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.012.F3a2(b)降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.012.F3a3(c)第二次升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.012.T001表1样品的DSC参数Tab.1DSC parameters of samples项目降解时间/d03060100Tg/℃第一次升温58.961.158.655.8第二次升温58.057.754.352.7Tm/℃第一次升温156.1156.0152.7149.2Tm1/℃第二次升温151.2146.9145.2143.0Tm2/℃157.3157.2154.5150.7结晶度/%第一次升温5.022.022.023.0降温01.52.65.7注：Tg为玻璃化温度；Tm为熔融温度；Tm1为低温熔融峰温度；Tm2为高温熔融峰温度。从图3可以看出，未降解PLA/Flax复合材料在60 ℃附近出现吸热峰。Greco等[18]也报道了PLA的DSC曲线在玻璃化转变时出现吸热峰，该吸热峰与PLA的物理老化、松弛有关[19-20]。降解后交联PLA/Flax复合材料玻璃化转变处有微小的台阶，但没有出现吸热峰。可能是在降解过程中，分子链断裂，链段活动能力增强，发生松弛。在80~120 ℃下（椭圆形虚线框内），未降解交联PLA/Flax复合材料发生了冷结晶，峰值温度(Tcc)为102.1 ℃。PLA样品在升温过程中通常发生冷结晶的现象[21-24]，而降解样品没有出现冷结晶放热峰，因为在降解过程中，PLA大分子链断裂，链段活动能力增强，在水作用下发生重排结晶，降解30 d使原本有结晶能力但未结晶的分子链段充分结晶。对于PLA，普遍认为降解优先发生在非晶区[25]，降解过程中形成结晶结构[26]。Bolio-López等[27]研究表明：PLA/纤维素晶须复合材料降解后结晶度和结晶尺寸增加。第一次升温过程中，150 ℃左右交联PLA/Flax复合材料开始发生熔融，出现吸热峰，且未降解PLA/Flax复合材料在低温方向出现明显的肩峰；降解30 d后，肩峰变弱；降解100 d肩峰完全消失。随着降解时间延长，材料中能够结晶的PLA分子链段已充分结晶，结晶不完善的次级晶片在降解过程中通过再结晶得到完善，随着降解时间延长，低温方向的肩峰变小至消失。随着降解时间的延长，复合材料的熔点逐渐降低，降解100 d样品熔点为149.2 ℃，与未降解样品相比降低了6.9 ℃，这与Li等[28]研究结果相似，PLA降解后熔点降低。Tosakul等[29]研究表明：PLA基复合材料降解后结晶度大幅提高。未降解样品在整个降温过程没有观察到结晶，在曲线上没有放热峰，而降解样品在70~120 ℃（紫色双点划线框内）出现了较小的结晶放热峰。随着降解时间延长，放热峰越来越明显、峰面积越来越大。因为随着降解过程的深入，分子链断裂严重，分子量降低，链段运动能力增强，在降温结晶过程中受到的约束变小，对链段排入晶格有利，因此结晶能力增强。从表1可以看出，降解0、30、60、100 d样品的结晶度分别为0、1.5%、2.6%、5.7%，呈增加趋势。在55~60 ℃有明显的玻璃化转变，在90~120 ℃发生冷结晶，在130~170 ℃发生熔融。随着降解时间的延长，玻璃化转变、冷结晶、熔融均向低温方向移动（点划线、粉框、黄框所示），明显往低温方向倾斜。未降解样品的结晶温度(Tcc)为106.5 ℃，降解100 d样品的Tcc为99.9 ℃，与未降解样品相比降低了6.6 ℃。因为随着降解的深入，交联样品中PLA的分子量不断降低，缠结程度逐渐降低，链段运动能力逐渐增强，样品可以在更低的温度下发生玻璃化转变、结晶重排。熔点降低是因为分子量降低，与第一次升温过程中熔点随降解时间延长而降低的趋势一致。Radu等[30]研究表明：降解后PLA基复合材料冷结晶温度降低。未降解样品在熔融峰高温方向出现了肩峰，降解30 d、60 d后，肩峰演变成熔融双峰。因为PLA分子链断裂，分子量降低，在结晶过程，受分子链段束缚较小，容易排入晶格，生成更完善的结晶。Zhang等[31]研究表明：PLA及PLA基复合材料DSC曲线也出现了熔融双峰。降解100 d的样品熔融峰也有双峰，但低温峰对应的峰面积较大。因为长时间降解使PLA分子链太短，不适合生成高熔点的致密结晶。PLA基复合材料的DSC曲线出现熔融双峰、熔融肩峰也较为常见[32-33]。2.4降解时间对交联PLA/Flax复合材料力学性能的影响图4为交联PLA/Flax复合材料力学性能与降解时间的关系。图4交联PLA/Flax复合材料力学性能与降解时间的关系Fig.4Relationship between mechanical properties and degradation time of crosslinked PLA / Flax composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.012.F4a1(a)拉伸强度和弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.012.F4a2(b)断裂伸长率和冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.012.F4a3(c)拉伸模量和弯曲模量从图4a和图4b可以看出，交联PLA/Flax复合材料的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率、冲击强度均随着降解时间的延长而降低。降解40 d后样品的拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率、冲击强度分别降至7 MPa、23.7 MPa、0.9%、0.2 kJ/m2。降解10 d后，样品的弯曲强度几乎没有变化，拉伸强度断裂伸长率、冲击强度呈现下降趋势。结合失重率，没有质量损失，推测此阶段主要发生酯键的水解，分子量降低，导致的力学强度下降。降解10 d后，样品的强度、韧性继续降低。降解40 d后，样品的力学强度较低。结合SEM照片和失重率结果，此阶段样品表面出现微小的孔洞、裂纹、沟槽等缺陷，质量缓慢损失，造成力学强度较低。从图4c可以看出，交联PLA/Flax复合材料降解过程中，弹性模量先增加后降低。降解40 d后，交联PLA/Flax强度和韧性几乎“归零”，但弹性模量仍高于未降解样品。降解40 d的样品的拉伸模量和弯曲模量从未降解样品的3.51 GPa、3.35 GPa提高至4.14 GPa、4.13 GPa，表明抵抗形变的能力变强，刚性提高，不易发生形变。结合DSC测试结果，降解样品的结晶度与未降解样品相比，提高了4倍左右，结晶度提高使样品的刚性增加。Zhu[34]等研究了PLA/磷酸盐玻璃纤维复合材料的降解行为，其弯曲强度和模量随着降解时间的延长逐渐降低。2.5降解时间对交联PLA/Flax复合材料热稳定性的影响图5为降解后交联PLA/Flax复合材料的TG和DTG曲线。图5降解后交联PLA/Flax复合材料的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of crosslinked PLA/Flax composites after degradation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.012.F5a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.012.F5a2(b)DTG曲线从图5可以看出，随着降解时间延长，交联PLA/Flax的TG曲线向低温方向移动，热分解过程中没有出现多重台阶，残炭率相近。随着降解时间延长，样品分解温度逐渐降低的原因为：（1）随着降解过程推进，分子量降低，低分子量的PLA热稳定性差。（2）样品质量损失，碎屑、碎块脱落，在样品上形成的孔洞、缝隙、沟槽。随着降解时间延长，降解深入材料内部，形成通连的疏松结构，利于气体、热量传递到测试样品内部，加速样品热分解。Sun等[35]研究PLA/水稻渣复合材料的热降解行为，TG曲线中也未出现多重降解台阶，水稻渣的加入降低了材料的热分解温度。Ilyas等[36]研究表明：植物纤维素的加入降低了PLA的热稳定性。3结论（1）未降解交联PLA/Flax表面光滑。降解30 d后，交联PLA/Flax出现小孔洞、裂纹而变粗糙；降解60 d后，交联PLA/Flax表面的孔洞、沟壑更明显，样品碎屑脱落；降解100 d后，交联PLA/Flax降解脱落碎屑、碎片、碎块的行为从表面向内部深入，造成大量的材料损失，样品呈现疏松多孔的形态。（2）降解前10 d，交联PLA/Flax未出现质量损失；降解10~50 d，交联PLA/Flax失重率变化缓慢。降解50 d以后，交联PLA/Flax失重率急剧增加。降解0~100 d，交联PLA/Flax的降解时间与失重率成指数函数。（3）随着降解时间的深入，样品链段活动能力增强，玻璃化转变、冷结晶、熔融温度降低，结晶度增加，且更容易形成结构完善、致密的高熔点晶体。降解继续推进，分子量进一步降低，可能不利于结晶。（4）降解初期0~40 d，样品的强度、韧性急剧降低，弹性模量呈先增加后降低的趋势；降解40 d仍高于未降解样品。样品力学特征从高强、高韧转变为强度低、脆性大、刚性强。（5）随着降解时间延长，分解温度逐渐降低。可能因为低分子量PLA热稳定性差，且样品损失脱落后形成的孔洞、沟槽利于热量传递，加速热分解。