为解决饮用水资源问题，需要最大化处理废水，提高水的净化效率，扩展水资源开发利用[1]。近年来，分离膜与电化学技术进行耦合，使膜在发挥分离特性的同时展现其他优异性能，如抗膜污染、降解污染物以及选择透过性等，是解决导电膜能耗高、易污染的适宜路径之一[2-3]。水中多数污染物质带电荷，如细菌、多糖类有机物、天然有机物和金属离子等，为耦合电化学技术提供前提条件。利用静电排斥、电化学氧化还原，使膜兼具分离特性和其他优异性能[4]。聚醚砜(PES)膜具有较好的力学强度与化学稳定性，然而，PES膜固有的疏水性使其在分离过程中易产生污染物吸附现象，从而引起膜污染，限制其在污水分离领域的应用。Bildyukevich等[5]在PES溶液中共混聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，合成两亲性三嵌段共聚物。Vatanpour等[6]将酸氧化多壁碳纳米管(MWCNTs)嵌入PES作为基质聚合物制备膜。在相转化过程中官能化的MWCNTs迁移到膜表面，共混MWCNTs增强了膜的亲水性。苯乙烯马来酸酐(SMA)较长的分子链可以与膜基体材料较好缠结，增强分子间的结合力。SMA含有大量酸酐基团，为超滤膜提供活性反应位点[7]。两亲性SMA可实现PES超滤膜酸酐功能化分子结构设计[8-9]。目前，研究者对膜的导电改性也进行大量尝试，根据制备材料的不同，大致分为有机导电膜、无机导电膜和有机/无机导电膜[10-11]。有机/无机导电膜因有机膜的成本低、易操作且无机材料的导电性能高而成为研究重点。常用的改性材料主要有碳纳米材料、金属及金属氧化物等。碳纳米管(CNTs)具有良好的力学强度和导电性能，在提高膜的导电性方面发挥重要作用[12-14]。导电聚合物难溶于常规制膜溶剂，很难通过涂覆法获得导电分离膜[15-18]。采用其他方法（如气相分离）制备成膜，膜的渗透通量和导电率也较低。因此，单独采用导电聚合物制备导电分离膜不是理想的方法[19]。对导电纳米粒子的表面进行功能化改性，采用超声辅助分散技术改善其在基体材料中的分散分布。将导电粒子加入传统的制膜材料是生产高效、持久的导电性聚合物分离膜的有效方法。本实验添加SMA钠盐与功能化碳纳米管，一方面基于SMA两亲性共聚物的特点以增强铸膜液相容性[20]，另一方面利用碳纳米材料导电性能高、电化学稳定性强特点降低界面电阻。通过浸没沉淀共混相转化法制备成膜，以实现利用少量的导电纳米粒子有效构筑分离膜中的完整电渗透路径，为实现高导电聚合物复合高效分离染料废水提供参考。1实验部分1.1主要原料聚醚砜(PES)，E3010，德国巴斯夫化学有限公司；苯乙烯马来酸酐(SMA)，Mw=100 000 g/mol，嘉兴华雯化工有限公司；羧基化多壁碳纳米管，纯度95%，苏州碳丰石墨烯科技有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，分析纯，天津科密欧化学试剂厂；牛血清白蛋白(BSA)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；刚果红、甲基蓝，指示剂、聚乙二醇(PEG 10000)、氢氧化钠(NaOH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备紫外-可见分光光度计，UV-721，上海菁华科技仪器有限公司；旋转黏度计，NDJ-5S，上海昌吉地质仪器有限公司；接触角测试仪，DSA25S，德国KRUSS公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta FEG250，美国FEI公司；衰减全反射傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet-6700，美国Nicolet公司；表面电阻率仪，SM7110，日本日置电机株式会社。1.3样品制备1.3.1SMA钠盐的制备在30 ℃的水浴锅中，将30 g SMA原料倒入10%质量浓度的NaOH溶液烧杯中反应不同时间，制备不同碱处理时间的SMA钠盐(SMANa)。将碱处理时间0、1、2、3、4、5、6、8 h等条件下SMANa，简写为S-0、S-1h、S-2h、S-3h、S-4h、S-5h、S-6h、S-8h。1.3.2功能化碳纳米管的制备将分子量500~5 000、酸酐含量20%~50%的SMA与蒸馏水、NaOH以一定质量比在40~60 ℃条件下，搅拌1~24 h，形成均匀的SMANa溶液。将羧基化碳纳米管与SMANa溶液以质量比1∶0.11添加在250 mL的蒸馏水中进行超声处理30 min，放置在60~80 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到功能化碳纳米管，研磨至一定粒径。1.3.3功能化碳纳米管/SMANa/PES导电分离膜的制备表1为SMANa/PES和功能化碳纳米管/SMANa/PES铸膜液配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.T001表1SMANa/PES和功能化碳纳米管/SMANa/PES铸膜液配方Tab.1Formula of SMANa/PES and functionalized carbon nanotube/SMANa/PES casting liquid样品PES/gSMANa/g不同碱处理时间/hPEG10000/g功能化碳纳米管/gH2O/gDMA/gSMA-01500200682SMA-1h1531200682SMA-2h1532200682SMA-3h1533200682SMA-4h1534200682SMA-5h1535200682SMA-6h1536200682SMA-8h1538200682M01534200682M11534201682M21534202682M31534204682M41534206682M51534207682M61534208682将PES、PEG10 000、不同碱处理时间下的SMANa在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h。将各组分按照一定比例放入三口烧瓶中，80 ℃搅拌10 h，得到均匀的SMANa/PES铸膜液。通过对比不同碱处理时间SMANa的性能，选取碱处理4 h的SMANa作为后续实验的原料。为了进一步提高复合膜的性能，添加不同含量的功能化碳纳米管。将SMANa/PES和功能化碳纳米管按一定比例放入三口烧瓶中，80 ℃搅拌48 h，得到均匀的功能化碳纳米管/SMANa/PES铸膜液，静置脱泡4 h。将铸膜液倾倒于玻璃板上，用厚度为400 μm的刮刀制成液膜，立即浸入25 ℃去离子水中，待液膜完全固化后取出。将固化的膜继续放入去离子水中，将残余的溶剂浸出，定时换水保证复合膜孔内溶剂移除。1.4性能测试及表征SEM分析：将复合材料喷金处理处理，电压为10 kV，观察样品表面形貌。FTIR分析：扫描范围400~4 000 cm-1。黏度测试：按GB/T 15357—2014进行测试。接触角测试：按GB/T 24368—2009进行测试。样品测试前在45 ℃下干燥6 h，每个样品取5个不同的位置进行测试，最后取平均值。表面能测试：根据调和平均法的表面自由能和极性进行计算，计算公式为：1+cosθ1γ1=4γ1dγsdγ1d+γsd+γ1pγspγ1p+γsp （1）1+cosθ2γ2=4γ2dγsdγ2d+γsd+γ2pγspγ2p+γsp （2）γs=γsd+γsp （3）式（1）~式（3）中：θ1和θ2分别为水和二碘甲烷(CH2I2)的接触角，(°)；γ1d和γ2d分别为水和CH2I2的分散力，mJ/m2；γ1p和γ2p分别为水和CH2I2的极性力，mJ/m2；γsd为固体表面的分散力，mJ/m2；γsp为固体表面的极性力，mJ/m2；γs为固体表面能，mJ/m2。渗透性能测试：采用自制超滤实验装置，表征分离膜的纯水通量(Jw)和BSA截留率(R)。计算公式为：JW=VA×Δt （4）R=Cf-CpCf×100% （5）式（4）、式（5）中：V为滤液体积，L；A为过滤膜面积，m2；Δt为过滤时间，h；Cf 为原液浓度，mg/L；Cp为过滤液浓度，mg/L。分离性能测试：配置一定浓度的BSA(100×10-6)、甲基蓝(50×10-6)、刚果红(50×10-6)溶液对膜的染料和盐截留性能以及渗透性能进行测试。图1为BSA、甲基蓝、刚果红水溶液标准曲线。根据建立的标准曲线计算原液浓度(Cf)和过滤液浓度(Cp)。染料截留率计算公式与式（5）相同。图1BSA、甲基蓝和刚果红水溶液标准曲线Fig.1Standard curves of BSA aqueous solution, methyl blue aqueous solution and Congo red aqueous solution10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F1a1(a)BSA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F1a2(b)甲基蓝10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F1a3(c)刚果红2结果与讨论2.1SMANa的FTIR分析图2为SMANa粉体制备的机理图。图3为不同碱处理时间下SMANa粉体的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F002图2SMANa粉体制备的机理图Fig.2Preparation mechanism diagram of SMANa powder10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F003图3不同碱处理时间下SMANa的FTIR谱图Fig.3FTIR spectra of SMANa under different alkali treatment time从图3可以看出，在1 856 cm-1 和1 773 cm-1处的吸收峰，指认为SMA中马来酸酐基团中C=O键的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；在1 647 cm-1和1 412 cm-1处的吸收峰为羧酸盐中C=O键的吸收峰；在1 232 cm-1处出现的吸收峰是马来酸酐基团在聚合物链中的五元环结构。当碱处理时间延长至8 h，在1 856、1 773和1 232 cm-1处的吸收峰仍然存在，表明此时SMANa中仍存在未开环的马来酸酐基团。因为基团转化导致SMA和SMANa的极性不同[21]。2.2SMANa的接触角分析为了证明SMA和不同碱处理时间下SMANa的极性不同，将其溶解在氯仿中，经过溶剂挥发后形成薄膜，测试薄膜测试接触角和表面能。图4为碱处理时间对SMANa的接触角和表面能的影响。从图4可以看出，随着开环程度的加深，SMANa薄膜表面的水接触角先缓慢升高后趋于平稳；SMANa薄膜表面的CH2I2的接触角从27.1°降至16.8°；SMANa表面能的极性分量(γ)也显著降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F004图4碱处理时间对SMANa的接触角和表面能的影响Fig.4Effect of alkali treatment time on contact angle and surface energy of SMANa2.3铸膜液的形貌通过观察铸膜液溶液的形貌能够判断铸膜液的相容性。一般来说，良好相容性的铸膜液是澄清透明的，而相容性差的铸膜液是浑浊、不透明的。图5为不同碱处理时间下SMANa/PES铸膜液照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F005图5碱处理时间对SMANa/PES铸膜液形貌的影响Fig.5Effect of alkali treatment time on the morphology of SMANa/PES casting liquid从图5可以看出，SMA/PES铸膜液呈乳白色完全不透明，随着碱处理时间延长，SMANa/PES铸膜液逐渐变澄清透明，当碱处理时间超过4 h后，铸膜液均为澄清透明状。这是由于随着碱处理时间延长，SMANa中马来酸酐基团逐渐开环，极性降低。材料共混后形成的铸膜液更均一透明，SMANa与PES的极性相近使体系具有良好的相容性。综合考虑不同碱处理时间的SMANa与PES的相容性，后续测试采用碱处理时间为4 h的样品。2.4功能化碳纳米管的添加量对铸膜液黏度的影响将功能化碳纳米管和PES分别以1∶15、2∶15、4∶15、6∶15、7∶15、8∶15的质量比溶于DMAC，制备均一的溶液。图6为功能化碳纳米管添加量对铸膜液黏度的影响。从图6可以看出，共混体系的溶液黏度明显高于未添加功能化碳纳米管的铸膜液。随着体系中功能化碳纳米管含量的增加，铸膜液黏度呈线性增加。黏度较高的铸膜液不能较好地平铺于玻璃板，膜不平整。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F006图6功能化碳纳米管添加量对铸膜液黏度的影响Fig.6Effect of functionalized carbon nanotube addition on the viscosity of casting liquid2.5功能化碳纳米管的添加量对膜电阻率的影响高导电材料的成功制备主要取决于界面电阻的降低与完整电渗透路径的构建[22]。体系中相容性的增强与导电纳米粒子在基体中均匀分散，可在一定程限度上降低界面电阻。随着导电粒子添加量的增加，可以增大接触面积，有利于形成一定量的电渗透路径，提高膜的导电性能。但高填料负载会增加成本，降低材料的力学性能。表2为不同功能化碳纳米管添加量下复合膜的电阻率。从表2可以看出，随着功能化碳纳米管添加量的提高，分离膜的电阻率逐渐降低，直至稳定在1×104 Ω‧cm左右。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.T002表2不同功能化碳纳米管添加量下复合膜的电阻率Tab.2Resistivity of composite membranes with different addition amounts of functionalized carbon nanotubes样品m（功能化碳纳米管）∶m（聚醚砜）电阻率/（Ω‧cm）M00∶159.96392×1012M11∶157.39354×108M22∶156.83402×107M34∶156.60776×106M46∶152.92997×104M57∶151.71875×104M68∶158.42386×1032.6功能化碳纳米管的添加量对膜表面形貌的影响图7为不同功能化碳纳米管添加量下复合膜的SEM照片。从图7可以看出，当功能化碳纳米管添加量为1 g时，M1表面的孔较小，无小球产生。而随着功能化碳纳米管添加量增大，膜表面小球和碳纳米管数量逐渐增多。当碳纳米管添加量为7 g和8 g时，M5和M6的碳纳米管缠结在一起，膜表面变得不再平整。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F007图7不同功能化碳纳米管添加量下复合膜的SEM照片Fig.7SEM images of composite membranes with different functionalized carbon nanotube addition2.7功能化碳纳米管的添加量对膜孔结构的影响图8为不同功能化碳纳米管添加量下复合膜截面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F008图8不同功能化碳纳米管添加量的复合膜截面的SEM照片Fig.8SEM images of cross-sectional of composite membranes with different functionalized carbon nanotube addition从图8可以看出，随着碳纳米管添加量逐渐增多，膜截面从不均匀的海绵块变成清晰的指状孔结构，碳纳米管从不均匀地分布于膜孔转变为均匀附着在指状孔壁，此结构有利于膜分离及渗透。2.8功能化碳纳米管的添加量对膜接触角的影响图9为功能化碳纳米管添加量对复合膜水接触角的影响。从图9可以看出，当功能化碳纳米管添加量与PES的比例为1∶15时，M1复合膜的水接触角为76.86°。随着功能化碳纳米管质量的增加，复合膜的水接触角整体呈缓慢下降趋势。当功能化碳纳米管添加量与PES质量比达到6∶15时，M4复合膜的水接触角稳定在72°。主要原因是：一方面功能化碳纳米管中富含羧基集团，随着功能化碳纳米管添加量的增加，基团在表面发生偏析；另一方面功能化碳纳米管添加量过多导致铸膜液黏度过大，碳纳米管团聚在铸膜液里。在相交换过程中，碳纳米管被流失在凝固浴里面，导致复合膜中碳纳米管含量降低，水接触角降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F009图9功能化碳纳米管添加量对复合膜水接触角的影响Fig.9Effect of functionalized carbon nanotubes addition on water contact angle of composite membrane2.9功能化碳纳米管的添加量对膜渗透性能的影响图10为功能化碳纳米管添加量对复合膜纯水通量和BSA截留率的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F010图10功能化碳纳米管添加量对复合膜纯水通量和BSA截留率的影响Fig.10Effect of functionalized carbon nanotubes addition on permeability of composite membrane从图10可以看出，当功能化碳纳米管与PES的质量比从1∶15增至8∶15时，复合膜的纯水通量由414.2 L/(m2·h)提升至1 602.3 L/(m2·h)，BSA的截留由88.88%提升至94.15%。当功能化碳纳米管与PES的质量比为6∶15时，纯水渗透通量达到1 188.1 L/(m2·h)，BSA的截留率仍保持在91.46%。功能化碳纳米管添加至6 g时，膜从海绵孔变为均匀指状孔。随着碳纳米管添加量逐渐提高，孔结构为指状孔，孔径大小无明显变化，BSA的截留率也无明显变化。2.10功能化碳纳米管的添加量对膜分离性能的影响为了进一步确定碳纳米管添加量对膜截留性能的影响，选择刚果红、甲基蓝溶液作为过滤液对膜的截留性能进行测试。图11为不同功能化碳纳米管添加量下复合膜对刚果红和甲基蓝的截留性能。从图11可以看出，当功能化碳纳米管添加量为1 g时（样品M1），复合膜对刚果红、甲基蓝的截留率分别为36.28%、56.24%。当功能化碳纳米管添加量为6 g时（样品M4），复合膜对刚果红、甲基蓝的截留性能达到最大值，截留率分别为61%、83.22%。当添加量提高时，MWCNTs—COOH在表面偏析的程度加深，膜的亲水性能增加，在膜表面形成一层水化层，阻碍了污染物在膜表面沉积。尽管膜对刚果红和甲基蓝的渗透通量降低，但当碳纳米管添加量增多，膜孔从不均匀的海绵孔变为排列整齐的指状孔，由于功能化碳纳米管在基体SMANa和PES之间的氢键作用，使得相分离时铸膜液体系中分子链难以运动，最终固化形成致密的孔结构。孔结构的改变明显提高了复合膜对染料的分离性能。图11不同功能化碳纳米管添加量下复合膜对刚果红、甲基蓝的截留性能Fig.11Effect of functionalized carbon nanotubes addition on the retention performance of composite membrane with Congo red and methyl blue10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F11a1(a)刚果红10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F11a2(b)甲基蓝2.11电压对膜分离性能的影响导电分离膜将电化学水处理技术与膜分离技术耦合，使导电膜在发挥选择透过性作用的同时，也被赋予了更多新的功能，如利用静电排斥、电氧化还原、电致气泡等实现膜的抗污染功能。利用电氧化还原实现膜对原液侧污染物的氧化/还原去除；利用电增强吸附实现膜对污染物吸收去除；利用电容增强膜对离子的选择性实现对离子的去除。此外，通过电润湿现象改变膜的亲疏水性，通过电致结构的改变调控膜的选择透过性[23]。图12为在30 V电压下功能化碳纳米管添加量对复合膜刚果红、甲基蓝截留性能的影响。从图12可以看出，在接入30 V电压后，膜对两种染料的截留性能大幅度提高，在功能化碳纳米管添加量为6 g时（样品M4）达到最大值，此时对刚果红和甲基蓝的截留率分别从添加电压前的61.02%、83.22%均增至99.99%以上。随着电压的接入，当功能化碳纳米管添加量从1 g（样品M1）增至6 g（样品M4），染料刚果红和甲基蓝的渗透通量从354.54 L/(m2·h)和379.54 L/(m2·h)分别达到584 L/(m2·h)和480 L/(m2·h)。图12在30 V电压下功能化碳纳米管添加量对复合膜刚果红、甲基蓝截留性能的影响Fig.12Effect of functionalized carbon nanotubes addition on the retention performance of composite membrane with Congo red and methyl blue at 30 V10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F12a1(a)刚果红10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.008.F12a2(b)甲基蓝3结论通过调控铸膜液体系的相容性，利用非溶剂诱导相分离法制备一系列功能化碳纳米管/SMANa/PES导电分离膜。随着碱处理时间延长，SMA酸酐基团逐渐开环，SMANa与PES的相容性增加，膜表面亲水性增强。随着功能化碳纳米管添加量增加，复合膜的水接触角降低，纯水通量增加，对刚果红和甲基蓝的截留率提高，抗污染性能得到改善。当功能化碳纳米管含量从1 g增加到6 g，膜表面逐渐出现大孔结构，黏度增大，电导率提高，复合膜的纯水通量由414.2 L/(m2·h)提升到1 188.1 L/(m2·h)，BSA的截留由88.88%提升至91.46%，对刚果红和甲基蓝的截留率逐渐增高。在通入30 V电压后，膜对刚果红、甲基蓝染料渗透通量分别达到584 L/(m2·h)和480 L/(m2·h)，截留率从通入电压前的61%、83.22%均升至99.99%。