乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)是一种由乙烯和醋酸乙烯按比例共聚而成的高分子量聚合物。EVA材料具有优异的化学稳定性、绝缘性和力学性能，被广泛用于电子，电器等领域[1]。但是EVA含有大量的碳和氢元素，点燃所需极限氧指数(LOI)仅为18%，点燃后产生烟雾，对人体和环境造成负面影响，限制了EVA在很多领域的应用。开发新型阻燃EVA材料，保证EVA产品的安全性非常重要。硼酸锌(ZB)阻燃剂为无规则白色结晶或淡黄色粉末，在260 ℃以下仍保持其结晶水，温度高于300 ℃时失去结晶水[2]。ZB具有阻燃、成炭、抑烟、抑阴燃和防止生成熔滴等多种效能，也具有低毒性、低成本等优点，可用于阻燃聚氯乙烯、聚烯烃、ABS树脂、不饱和聚酯、橡胶、涂料、纤维织物等[3]。Oualha等[4]研究了ZB对EVA阻燃性能的影响。结果表明：当添加60%的ZB，EVA复合材料的热释放速率峰值(pHRR)从1 340 kW/m2下降到195 kW/m2，达到了较好的阻燃效果。ZB作为硼系阻燃剂的典型代表，其单独使用阻燃效果并不理想。单独使用时，需要的添加量较大、阻燃效率较低，对基体材料力学性能的影响显著。海泡石(SEP)是一种天然的纤维状富镁硅酸盐黏土矿物，其晶体结构由连续的硅氧四面体和间断的镁氧八面体彼此交替衔接而成。贯穿晶体结构的通道附着一些与纤维状硅酸盐相关的不同类型的水分子和一些具有可交换性的阳离子，构成通道的纤维结构外表面存在许多硅醇基团，使SEP具备较大的比表面积和孔容积。SEP被广泛应用于吸附、阻燃协效、催化剂负载、储能、聚合物复合填充等领域[5]。Bidsorkhi等[6]采用熔融共混法制备了填充SEP的纳米EVA复合材料，并研究SEP对复合材料阻燃性和力学性能的影响。结果表明：SEP以纤维状在EVA基体中均匀分散，提高复合材料的分解温度和残炭率，随SEP添加量的增加呈现先升高后降低的趋势。王奎等[7]为改善环氧树脂(EP)的力学性能和阻燃性能，通过调节SEP和纳米SiO2的质量比制备EP阻燃复合材料。结果表明：当SEP与纳米SiO2的质量比为7∶3时，EP阻燃复合材料的阻燃性能最佳，垂直燃烧等级为UL94 V-0级，LOI为30.3%，pHRR为860.93 kW/m2，总释热量(THR)为130.10 MJ/m2。EP阻燃复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量均达到最大值，较纯EP分别提高了22.42%和32.70%。本实验为提高EVA的阻燃效果与抑烟效果，将SEP与传统阻燃剂ZB复配，制备了EVA/SEP/ZB阻燃复合材料，研究复合材料的阻燃性能、热稳定性、烟密度，力学性能等，并对SEP与ZB协同阻燃机理进行探讨。1实验部分1.1主要原料乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)，EVA2803、28%醋酸乙烯(VA)，法国Arkema公司；硼酸锌(ZB)，粒径1~10 μm，山东柯普化工有限公司；海泡石(SEP)，纳米级，河北润日矿产品有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor II，德国布鲁克公司；微机控制电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司；热重分析仪(TG)，STA449 F5，德国Netzsch公司；氧指数仪(LOI)，HC-2，上海精密仪器仪表有限公司；锥形量热仪(CCT)，FTT0030，英国FTT公司；烟密度测试仪，MU3073A，东莞市牟景仪器设备制造有限公司。1.3样品制备将EVA以及阻燃剂在120 ℃条件下通过双辊机均匀共混10 min，通过热压机(120 ℃、15 MPa)模压成型，预压5 min，上压3 min。将不同厚度的片材切成合适尺寸的试样。表1为EVA/SEP/ZB阻燃复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.T001表1EVA/SEP/ZB阻燃复合材料配方Tab.1Formula of EVA/SEP/ZB flame retardant composites样品EVAZBSEP1#1005002#1005033#1005064#1005095#10050126#1005015份phr1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围600~3 600 cm-1。力学性能测试：按ASTM D638进行拉伸强度与断裂伸长率测试。拉伸速率为250 mm/min。TG分析：N2气氛，温度范围25~600 ℃，升温速率为10 ℃/min。LOI测试：按ASTM D2863进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。CCT测试：按ISO5660-1:2015进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。烟密度测试：按GB/T 8627—2007进行测试，试样尺寸为25 mm×25 mm×6 mm。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为不同SEP填充量下EVA/ZB复合材料的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F001图1不同SEP填充量下EVA/ZB复合材料的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of EVA/ZB composites with different SEP filling content从图1可以看出，EVA基材的典型特征峰包括2 916 cm-1和2 846 cm-1处亚甲基对称和反对称特征峰，1 740 cm-1处的EVA中酯基C=O伸缩振动吸收峰以及1 240 cm-1处的酯基不对称伸缩振动峰。随着SEP含量的不断增加，在1 016 cm-1和971 cm-1处出现两个较为明显的吸收峰[8]，是SEP中Si—O和Si—O—Si的吸收峰。并且随着SEP添加量的增加，这些特征峰峰值强度不断增加，这与SEP的添加规律一致。2.2力学性能分析SEP与有机材料的相容性不佳，但是其组成成分中含有近50%的SiO2，SEP为刚性物质且尺寸为纳米级，对EVA基材可能有一定的补强作用，采用拉伸性能测试考察SEP含量对EVA复合材料的力学性能影响，图2为测试结果。从图2可以看出，随着SEP含量的增加，EVA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均先提升后下降。当SEP添加量达到6份，EVA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大，分别为9.5 MPa和563%。继续添加SEP，EVA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率逐渐下降。当SEP添加量为12份，EVA复合材料拉伸强度和断裂伸长率分别为9.3 MPa和543%。SEP添加量超过12份时，EVA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率下降幅度增大。这种变化趋势表明少量的SEP能够对EVA/ZB复合材料起一定的增强作用，由于SEP中SiO2表面的Si—OH可以与有机物结合形成三维网状结构，提升复合材料的力学性能[9]。但是当SEP的含量过多时，大量的SEP产生团聚现象，阻碍力的传递，使得EVA/ZB复合材料的力学性能逐步下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F002图2不同SEP填充量对EVA/ZB复合材料力学性能的影响Fig.2Effect of different SEP filling content on mechanical properties of EVA/ZB composites2.3TG分析表2为不同SEP填充量下EVA/ZB复合材料的TG和DTG数据。图3为相应的TG和DTG曲线。从表2和图3可以看出，样品的初始热分解温度(T5%)和最大热分解温度(Tmax)没有随着SEP添加量的增加而产生明显的变化。因为SEP分解主要产生与Mg2+配位结合的协调水，而外部温度为100~450 ℃时，协调水的损失量较小，TG曲线变化不明显。但当温度达到500 ℃时，SEP的纤维结构被完全破坏，内外部与八面体结合的结构水(—OH)完全失去。然而在500 ℃左右，样品的基材（EVA和ZB）也快速分解，掩盖了SEP分解的特征峰，因此在加热过程中没有看出SEP受热的变化[10]。随着SEP含量的不断增加，复合材料的残炭率持续增加，这说明SEP分解产生的SiO2和MgO的含量逐渐提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.T002表2不同SEP填充量下EVA/ZB复合材料的TG和DTG数据Tab.2Data of TG and DTG of EVA/ZB composites with different SEP content样品SEP含量/份T5%/℃Tmax/℃残炭率/%1#0381.0500.134.62#3380.0499.235.93#6381.3501.136.04#9380.4500.437.15#12380.7501.238.96#15381.2499.939.3图3不同SEP填充量下EVA/ZB复合材料的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of EVA/ZB composites with different SEP content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F3a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F3a2(b)DTG曲线2.4LOI分析图4为不同SEP填充量对EVA/ZB复合材料LOI值的影响。从图4可以看出，未添加SEP时，样品的LOI为20.2%。样品中由于含有ZB，在点燃过程中会分解产生B2O3，B2O3覆盖在可燃物表面；同时释放出结晶水，蒸发吸热降低表面温度，增加样品的点燃难度。但是含水量不高且惰性物质覆盖效果不佳时，样品LOI增加效果较小。加入SEP后，样品的LOI有所提升。当SEP添加量为15份时，复合材料的LOI提升至21.4%，阻燃改善效果较小，可能是由于SEP在受热初期产生催化碳化的效果，在外部形成炭层从而短时间抑制火焰的渗透。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F004图4不同SEP填充份数对EVA/ZB复合材料LOI的影响Fig.4Effect of different SEP filling fractions on LOI of EVA/ZB composites2.5CCT分析表3为不同SEP填充量下EVA/ZB复合材料的CCT数据。图5为对应的CCT测试曲线。从表3可以看出，EVA/ZB复合材料的点燃时间(TTI)受SEP填充量的影响。随着SEP填充量的增加，EVA/ZB复合材料的TTI先增大后减少。当SEP填充量为9~12份时，EVA/ZB复合材料的TTI可达47~50 s。与未添加SEP的样品相比，EVA/ZB复合材料TTI提升了34%~43%，这表明SEP有效延缓样品被引燃。适量SEP可以有效延缓样品点燃所需要的时间。但是TTI的变化规律与LOI不完全一致，可能是因为CCT所需样品的尺寸较大，四周被锡纸和燃烧装置包裹，火焰只能够在样品上表面被点燃[11]。过量的SEP在受热早期促进了大量炭层的形成，而ZB在早期尚未开始分解，因此未产生协同阻燃的效果，使得样品表面炭层易被点燃，因此TTI降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.T003表3不同SEP填充量下EVA/ZB复合材料的CCT数据Tab.3CCT data of EVA/ZB composites with different SEP content样品SEP含量/份TTI/s热释放速率峰值（pHRR）/（kW‧m-2）总热释放量（THR）/（MJ‧m-2）总烟释放量（TSP）/m2残留物含量/%1#035274.833.30.5040.32#340256.628.61.1044.53#641263.726.10.6548.84#950252.727.41.4950.55#1247253.425.60.1452.56#1543265.630.10.7345.2图5不同SEP填充量下EVA/ZB复合材料的CCT测试曲线Fig.5CCT test curvess of EVA/ZB composites with different SEP content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F5a1(a)pHRR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F5a2(b)THR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F5a3(c)CO2产率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F5a4(d)CO产率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F5a5(e)TSP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F5a6(f)质量变化LOI测试所用样品较小，火焰引燃过程中样品上表面及四周容易被点燃，早期炭层快速形成，可以短时间内阻止火焰的侵蚀和渗透。在一定范围内，随着SEP含量的增大，EVA/ZB复合材料的LOI增加。从图5a可以看出，未添加SEP的样品的pHRR为274.8 kW/m2，而添加12份SEP时，EVA/ZB复合材料的pHRR降至253.4 kW/m2，表明适量SEP的加入能够进一步降低样品的pHRR。从图5b可以看出，当SEP的添加量为12份时，EVA/ZB复合材料的THR从33.3 MJ/m2降低至25.6 MJ/m2。适量SEP催化碳化产生的炭层在ZB的协同促进下形成了更为稳定的防火结构，使火焰向内部扩散速度降低，可燃物被引燃的难度增加，释放的热量减少[12]。从图5c和图5d可以看出，未添加SEP的样品所释放的CO2和CO的量均较大，分别达到0.43%和0.007 7%；而添加SEP能够有效降低两种气体的释放量[13]。当SEP添加量为9份，复合材料中CO2和CO释放量分别降至0.35%和0.006 1%。由于适量SEP和ZB之间的协同阻燃作用，促进致密炭层的形成，阻止内部可燃物的进一步燃烧分解。从图5e可以看出，随着SEP含量的增加，样品的TSP先增加后减少。当SEP添加量达到12份，复合材料的TSP降低至0.14 m2，与SEP添加量为9份的样品相比降低了90.6%，产生烟雾受到显著抑制。说明SEP和ZB在协同形成致密稳定的炭层后可以有效封锁住内部的烟雾粒子，使其难以通过迷宫状结构抵达炭层表面释放至空气，这种改进能够抑制烟雾量全[14]。添加12份SEP的样品的残炭率可达52.5%，与未添加SEP的样品相比，增加了30.3%。说明加入SEP的样品在燃烧时产生更多的炭层，可进一步抑制内部烟雾粒子扩散。2.6燃烧残炭的形貌分析图6为不同SEP填充量下EVA/ZB复合材料的CCT残炭的数码照片。从图6可以看出，未添加SEP的样品的残留物的表面结构不完整，破损严重，内部在燃烧过程中很有可能完全暴露在火焰中，使得炭层难以形成较为完整的防火层，阻燃效果较差。说明ZB只能作为一种协同阻燃剂配合其他阻燃剂使用，并不能够单独添加用于阻燃。而SEP含量的不断增加可以使EVA/ZB复合材料在燃烧时形成的碳层更加致密，碳层表面产生的裂纹也显著减小。在SEP添加量达到12份时，复合材料的炭层基本形成较完整的表面，使得炭层的保护作用增强，火焰难以渗透同时内部的烟雾粒子不易向外部扩散[15]。但是当SEP的添加量达到15份，复合材料炭层的裂纹增加，表面出现了焦炭。说明SEP的添加量过多，与ZB的协同阻燃效果减弱，并且过多的炭层容易引起火焰的二次燃烧，使得焦炭的含量增加，HRR和TSP也随之增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.F006图6不同SEP填充量下EVA/ZB复合材料的CCT残炭的数码照片Fig.6Digital photos of CCT carbon residue of EVA/ZB composites with different SEP content2.7烟密度分析通过烟密度的测试，可以探究样品在火焰引燃以及高温分解时所释放的烟雾的变化（使用最大比光密度Dsmax表示）及产生时间t。表4为不同SEP添加量下EVA/ZB复合材料的烟密度。从表4可以看出，未添加SEP时，EVA/ZB复合材料的有焰Dsmax达到120.23。随着SEP含量的增加，EVA/ZB复合材料的Dsmax先降低后升高。当SEP含量为12份时，EVA/ZB复合材料的Dsmax达到最低值73.82，同时Dsmax产生时间延长至178 s，反映出适量SEP可以和ZB产生协效，形成致密炭层，抑制烟雾的早期释放。通常无焰燃烧过程中，由于样品只受到热辐射的作用，产烟速率缓慢，Dsmax的产生时间明显向后推移[16]。虽然添加12份SEP的样品的Dsmax最低，可达218.08，但其产生时间却相对提前，这可能是由于SEP早期受热催化碳化使样品产生大量的炭层而ZB分解缓慢，使得炭层内部阴燃且不致密，烟雾粒子易向外界扩散，从而缩短了产生时间。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.016.T004表4不同SEP添加量对EVA/ZB复合材料烟密度的影响Tab.4Effect of different SEP filling fraction on smoke density of EVA/ZB composites样品SEP含量/份有焰无焰Dsmaxt/sDsmaxt /s1#0120.23151283.5518512#3109.29153245.9916833#6112.42166256.5114744#979.37172261.9414005#1273.82178218.0813666#15110.82159276.1212113结论本实验主要探究了不同SEP含量对EVA/ZB复合材料的力学性能和阻燃性能的影响。力学性能测试表明，随着SEP含量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率同时提升，当SEP添加量为12份，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为9.3 MPa和543%。CCT测试表明，12份的SEP可使EVA/ZB复合材料的TTI提升至47 s，pHRR降低至253.4 kW/m2，THR降至25.6 MJ/m2，TSP从添加9份SEP对比样品的1.49 m2降至0.14 m2，降低了90.6%。通过烟密度的测试发现12份的SEP可以使样品的有焰Dsmax和无焰Dsmax分别降至73.82和218.08。因此，本实验发现SEP与ZB在合适比例下复配后用于EVA中可以产生良好的协同阻燃效果，同时能够有效抑制烟雾颗粒的释放，为EVA复合材料在阻燃抑烟领域的研究提供了新的思路和方向。