难以降解的废旧塑料等固体废物给生态环境造成污染。目前,废旧塑料的处理方法以焚烧、掩埋与回收再生为主,而塑料燃烧后产生大量有害气体。当今绿色发展潮流下,有效处理废弃塑料是高分子材料研究的热门方向[1]。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种热塑性结晶聚酯,具有较好的力学强度,耐化学腐蚀性、耐热性和介电性能等优点[2],在汽车工业和家用电器等领域中得到广泛应用[3-5]。但PBT为不可降解型工程塑料,大量废弃PBT的丢弃造成环境的污染,燃烧后对环境也产生不良影响[6-7]。聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)是一种非结晶型共聚酯,具有高冲击性、高透明、韧性好及耐化学性能等特点,广泛应用于食品包装、医疗器械等领域[8-9]。张雨[10]研究表明:PBT与PETG为部分相容体系,复合材料具有较高的透明度和拉伸强度。陈叶茹[11]研究表明:当PETG/PBT的比例为7∶3时,复合的耐热性与韧性都有较大提升。同时,PETG/PBT的收缩率比PLA材料小,可运用于3D打印的新型耗材[12-15]。PBT与PETG的复合材料中都是以PETG为主要成分,将PBT作为填料组分改性PETG,且二者复合后性能优良。但以PETG改性PBT的研究目前较少。本实验采用熔融共混法制备不同配比的PBT/PETG复合材料,考察PETG的添加量对PBT/PETG复合材料的熔体流动性能、结晶性能、断面形貌、热稳定性及力学性能的影响,以得到性能与原始材料性能接近或更优的复合材料。在基本性能不变的前提下,减少PBT的使用量,从而减少PBT在环保方面的不足,拓宽PBT的使用范围,促进绿色可持续发展的进程。1实验部分1.1主要原料聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),注塑挤出级,S600F10,美国杜邦公司;聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG),注塑挤出级,LH720T,中国石油辽阳石化分公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机,SHJ-42,直径40 mm,长径比40∶1,南京杰亚挤出装备有限公司;注塑成型机,HZ50,宁波市鄞州海震机械制造有限公司;熔融指数仪,X-4,上海仪电物理光学仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC-822e,瑞士Mettler Toledo公司;扫描电子显微镜(SEM),Regulus 8230,日本日立公司;热重分析仪(TG),TG-DTA 8122,日本Rigaku公司;电子万能试验机,CMT6104,深圳三思材料检测有限公司;悬臂梁冲击试验机,DJF-20,长春智能仪器设备有限公司;电热鼓风干燥箱,GT-SN-7005,台湾高铁检测仪器有限公司。1.3样品制备将PBT与PETG分别以120 ℃、80 ℃在真空烘箱中干燥6 h,将干燥的PBT、PETG切片及其他助剂以不同的质量比在高速混合机中充分混合,通过双螺杆挤出机熔融共混的工艺路线制备PBT/PETG材料。双螺杆挤出机一区~十二区温度分别设定为220、230、235、240、245、255、245、240、235、230、240和245 ℃,螺杆转速为400 r/min,切粒制成试验样品。表1为PBT/PETG复合材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.T001表1PBT/PETG复合材料的配方Tab.1Formula of PBT/PETG composites样品PBTPETG1#10002#90103#80204#70305#6040%%1.4性能测试与表征熔体流动速率(MFR)测试:称取4~6 g样品,设定预热温度240 ℃,砝码质量1 200 g,将聚合物放入料孔内熔融4 min,并排净空气后加上砝码进行测量,剪切次数设定为3次,剪切时间间隔为3 s,去除首尾,称取3段质量,计算MFR。DSC测试:N2气氛,以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至260 ℃,恒温5 min以消除历史热,再以10 ℃/min的速率降温至25 ℃,得到样品升温曲线及降温曲线。SEM分析:采用液氮脆断,对断面进行喷金处理,加速电压为15 kV。TG分析:称取样品3~5 mg,N2气氛,以10 ℃/min的速率将样品从室温升温至700 ℃。力学性能测试:拉伸强度按GB/T 1014.1—2018进行测试;弯曲强度按GB/T 9341—2008进行测试;冲击强度按GB/T 1843—2008进行测试。2结果与讨论2.1MFR分析MFR可表征热塑性塑料在熔融状态下的黏流特性,对保证热塑性塑料及其制品的质量,调整生产工艺,具有指导意义。表2为PBT/PETG复合材料的MFR。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.T002表2PBT/PETG复合材料的MFRTab.2MFR of PBT/PETG composites样品MFR1#30.892#27.723#25.564#22.805#20.36[g·(10min-1)][g·(10min-1)]从表2可以看出,随着PETG含量的增加,PBT/PETG复合材料的MFR整体呈现下降的趋势,表明复合的流动性随着PETG的加入逐渐降低。因为PETG中存在位阻性较强的刚性大分子链1,4-环己烷二甲醇(CHDM)阻碍了分子间的运动,导致复合材料整体的流动性降低,MFR逐渐减小。2.2DSC分析图1为PBT/PETG复合材料的DSC升温曲线和降温曲线。表3为PBT/PETG复合材料的DSC数据。图1PBT/PETG复合材料的DSC升温曲线和降温曲线Fig.1DSC heating and cooling curves of PBT/PETG composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.F1a1(a)升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.F1a2(b)降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.T003表3PBT/PETG复合材料的DSC数据Tab.3DSC data of PBT/PETG composites样品Tm/℃Tc/℃ΔHc/(J·g-1)Xc/%1#226.46199.9453.1493.992#226.72199.2747.8284.583#226.50197.2444.1578.094#226.66195.5838.8868.775#228.07193.7032.9358.24注:Tm为熔融温度;Tc为熔融结晶温度;ΔHc为熔融结晶焓;Xc为相对结晶度。从图1a可以看出,随着PETG含量的增加,PBT/PETG复合材料出现多个玻璃化转变温度,表明PBT与PETG为部分相容体系。从图1b和表3可以看出,随着PETG组分的增加,PBT/PETG复合材料的熔融峰面积逐渐减小,同时Tc、ΔHc均呈现逐渐降低的趋势,DSC曲线上复合材料的结晶峰逐渐向低温区方向移动,峰的面积逐渐减小。在峰宽不变的情况下,熔融峰的面积逐渐减小,说明复合材料的结晶能力逐渐降低。当PETG的添加量从0增至40%时,PBT/PETG复合材料的Tc从199.94 ℃降低至193.70 ℃,相对结晶度Xc从93.99%降低至58.24%,这与熔融峰的结果相对应。因为PETG的加入阻碍聚合物整体的流动性,使得结晶速率变慢。同时,PETG中刚性大分子链CHDM破坏共混物的整体有序结构程度,降低分子的活动能力。分子间存在相互纠缠和酯交换反应,导致聚合物分子链未及时进行规则排布形成晶核,温度已经降低,使聚合物在一定的时间内难以完成结晶,需要在更低的温度下继续结晶,表现为降温曲线的结晶峰逐渐向低温区方向移动,同时结晶度逐渐降低。2.3SEM分析图2为不同配比PBT/PETG复合材料的SEM照片。图2PBT/PETG复合材料断面的SEM照片Fig.2SEM images of PBT/PETG composites section10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.F2a1(a)2#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.F2a2(b)3#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.F2a3(c)4#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.F2a4(d)5#从图2可以看出,当PETG的添加量为10%~20%时,PBT/PETG复合材料断面未出现明显的分散相,表明少量的PETG能够较好地融入PBT基质中。样品2#、样品3#断面呈褶皱状,粗糙程度大,有明显的因撕裂而造成的锯齿状凸起,表现为韧性断裂的形态。当PETG的含量达到30%时,样品4#断面分散相较样品3#明显增多,开始出现“海-岛”结构。说明当PETG含量较多时,PBT与PETG的相容性较差,同时断面褶皱变少,粗糙程度明显减小,断面开始由韧性断裂向脆性断裂转变。而当PETG含量达到40%时,样品5#断面整体比较光滑,呈现典型的脆性断裂形态。2.4TG分析图3为不同配比的PBT/PETG复合材料的TG曲线,表4为相关的样品数据。图3不同配比PBT/PETG复合材料的TG与DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of PBT/PETG composites with different proportions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.F3a1(b)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.F3a2(a)DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.T004表4不同配比PBT/PETG复合材料的TG数据Tab.4TG data of PBT/PETG composites with different proportions样品失重10%时的温度/℃失重50%时的温度/℃残炭率/%1#378.81401.691.852#379.28401.764.073#377.13401.831.854#379.63404.281.925#380.08406.932.94从图3和表4可以看出,相较纯PBT材料,加入PETG的复合材料的起始热分解温度均高于纯PBT。当加入的PETG含量为10%时,PBT/PETG复合材料的起始分解温度为380.28 ℃,比纯PBT材料有小幅度提升,残炭率相较纯PBT也有所提高。当PETG的添加量超过10%时,随着PETG含量的增加,PBT/PETG复合材料在失重10%与失重50%时的温度及残炭率的变化都小。表明少量PETG的加入有利于提高PBT/PETG复合材料的起始热分解温度。而复合材料的失重终止温度、残炭率与PETG的含量之间无较大关联,即PETG的含量对PBT的热降解行为没有较大影响[16]。随着PETG含量的逐渐增加,复合材料的热分解曲线均只有一个峰,曲线平滑规整,且各个样品的最大损失率几乎在同一温度。表明PBT及PBE/PET复合材料只分解一次,其分解过程为单一分解。PETG的加入及其用量对PBT共聚酯材料的热分解稳定性影响较小。同时不同比例的PBT/PETG复合材料的热稳定性均较好[17]。2.5力学性能分析图4为PETG的含量对PBT/PETG复合材料的力学性能影响。图4PETG的含量对PBT/PETG复合材料的力学性能影响Fig.4Effect of PETG content on mechanical properties of PBT/PETG composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.F4a1(a)PBT/PETG拉伸和弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.007.F4a2(b)PBT/PETG断裂伸长率与简支梁缺口冲击强度从图4a可以看出,随着PETG含量的增加,PBT/PETG复合材料的拉伸强度及弯曲强度均呈现先升高后降低的趋势。当PETG的含量从0增加到20%时,PBT/PETG复合材料的拉伸强度逐渐提升,但变化幅度较小。当PETG的含量超过20%后,PBT/PETG复合材料的拉伸强度逐渐呈现下降趋势。同样当PETG的添加量超过20%时,PBT/PETG复合材料的弯曲强度呈现快速降低的趋势。可能是随着PETG含量的不断增加,导致PBT分子之间的距离增大,分子间的相互作用力逐渐减小,产生了隔离效应。当受到外力作用时,刚性分子链阻碍了柔性分子的运动,从而降低了PBT/PETG复合材料的拉伸性能和弯曲性能,当PETG的含量超过20%后,PBT/PETG复合材料发生韧脆转变,力学性能出现急剧变化。从图4b可以看出,随着PETG含量的增加,PBT/PETG复合材料的断裂伸长率呈现先增大后逐渐减小的趋势。当PETG含量为0~10%时,PBT/PETG复合材料的断裂伸长率随着PETG含量的增加逐渐增大。当PETG含量为10%时,PBT/PETG复合材料的断裂伸长率达到最大值37.7%,相较纯PBT提高了12.3%。当PETG的含量超过10%后,PBT/PETG复合材料的断裂伸长率随着PETG含量的增加逐渐减小。因为PETG的含量较少,对PBT的链段活动能力影响较小,同时分子间的相互纠缠与大分子之间产生滑移增大,反而增强了复合材料的断裂伸长能力。当PETG的含量较大时,大量的刚性大分子严重阻碍了分子之间的运动,导致复合材料的断裂伸长率急剧下降。PBT/PETG复合材料缺口冲击强度随着PETG含量的增加逐渐降低。因为PBT与PETG为部分相容体系,随着PETG含量的增加,PBT/PETG复合材料的整体韧性逐渐减小,不能较好吸收冲击破坏时的能量,从而导致缺口冲击强度逐渐降低。当PETG的添加量在0~10%时,PBT/PETG复合材料的综合性能较好,能够达到减少PBT使用量的目的。当PETG的含量超过20%后,PBT/PETG复合材料的力学性能均急剧降低,这与SEM分析结果基本一致。3结论(1)PBT/PETG复合材料随着PETG含量的增加,熔体流动性逐渐降低,PBT与PETG的相容性逐渐变差。PBT/PETG复合材料的结晶度随着PETG含量的增加逐渐降低,熔融峰面积逐渐减小,同时Tc、ΔHc均呈现逐渐降低的趋势。(2)当PETG的含量超过20%时,PBT/PETG复合材料断面褶皱变少,粗糙程度明显减小,断面开始由韧性断裂向脆性断裂转变。PETG的加入及用量对PBT共聚酯材料的热分解稳定性影响较小,同时不同比例的PBT/PETG复合材料的热性能均较优。(3)当PETG的含量从0增加到20%时,复合材料的拉伸强度与弯曲强度变化幅度较小。当PETG的含量超过20%后,复合材料的拉伸强度开始呈现下降趋势。随着PETG含量的增加,复合材料的断裂伸长率呈现先增大后逐渐减小的趋势,而缺口冲击强度逐渐降低。综上可知,当PETG的含量在0~10%以内,PBT/PETG复合材料的综合性能与纯PBT相差较小,可部分代替PBT制备一种环保的PBT复合材料。

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