近年来，海洋塑料垃圾污染受到了全球的广泛关注。海洋塑料垃圾在太阳紫外线的照射下，分解成小的碎片，很容易被浮游生物和海鸟捕食[1]，危害海洋生物的健康。陈兴兴等[2]和Schmid等[3]对不同海域的塑料垃圾类型进行调研，发现聚丙烯含量高达55.0%。目前，塑料的处理方法主要为焚烧法和填埋法，这些处理方式不仅会污染环境，甚至威胁人们的身体健康。热解也是废塑料资源化处理的重要方式之一，而且塑料热解可以获得具有经济价值的碳氢化合物。唐紫玥等[4]发现塑料单独热解时容易导致热解产物结焦，且生成较多重质液相产物。将塑料与生物质共热解，可以改善热解液体产物的组成，降低积碳结焦[5]。Sannita等[6]研究表明：塑料是一种富氢聚合物，与生物质共热解可以改善热解油的品质。惠贺龙等[7]探究了生物质和塑料的共热解的反应过程，发现塑料与生物质共热解存在明显的协同作用，且生物油产率高于单独热解。由于在打捞浒苔的过程中经常掺杂塑料等其他物质，很难将其分离。因此，将浒苔与海洋塑料垃圾共热解，可以减少运输费用。同时，浒苔与传统木质纤维素生物质结构上的差异[8-9]，使得其热解时产生的生物油的价值更高[10]。目前，对于塑料与生物质共热解的研究主要集中在塑料与传统木质纤维素生物质的热解，而与藻类生物质的热解研究还鲜有报道，亟须进一步探索研究。本实验采用热重法考察浒苔与海洋废弃垃圾聚丙烯单独热解以及共热解时的热解特性，深入分析两者共热解的协同作用，并根据热重曲线获得动力学参数，明确反应机理，为促进藻类和海洋废弃垃圾混合物的高效资源化利用提供数据参考。1实验部分1.1主要原料浒苔，收集自厦门市翔安区海滩；聚丙烯，粒径100目，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。表1为浒苔与聚丙烯的工业分析及元素分析。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.T001表1浒苔与聚丙烯的工业分析及元素分析Tab.1Industry analysis and element analysis of Enteromorpha prolifera and polypropylene样品元素分析/%工业分析/%热值/（J‧g-1）浒苔C25.92M1.7818448H3.93A28.78O63.75V66.21N3.53FC3.23S2.87——聚丙烯C84.24M—44935H12.95A0.21O2.51V99.70N—FC0.09S0.30——1.2仪器与设备微机差热天平，HCT-1，北京恒久实验设备有限公司；分析天平，XB220A，日本岛津公司。1.3实验条件实验前将浒苔在105 ℃下干燥4 h并筛分得到60目粒径的颗粒。将处理的浒苔与聚丙烯分别按质量比2∶1、1∶1、1∶2称取样品，并在研钵中混合均匀，试样质量为15 mg左右，对掺混后的样品分别进行三次实验，以确保其实验的准确性。实验最终温度为1 100 ℃，升温速率分别采用10、15、20 ℃/min。实验过程中在50 mL/min的高纯N2作为载气下进行吹扫，相同实验条件下用空坩埚作为基线校正以减小实验误差。1.4协同作用理论曲线为浒苔和聚丙烯单独热解时热重曲线的线性叠加，与共热解的热重曲线不同。利用重叠比(OR)值可定量比较TG、DTG曲线实验值与理论值之间的差异。OR的计算公式为：OR=1-ASAT=1-∫TSTeΔm(T)dT(ms-me)(Te-Ts)       ≈1-limN→∞∑i=1NΔm(Ti)N(ms-me) （1）式（1）中：AS为两曲线之间的面积；AT为总的面积；Ts为热解起始温度，K；Te为热解结束温度，K；ms为初始质量，mg；me为热解结束后所剩余的质量，mg；Δm(T)为两条TG曲线绝对差值；当曲线重合，OR=1，其他情况下0OR≤1。1.5动力学研究1.5.1动力学计算多升温速率等转化率法是计算活化能常用的方法之一。根据阿伦尼乌斯定律可以得到反应动力学的计算公式为：dαdt=Ae(-ERT)f(α) （2）式（2）中：A为指前因子，min-1；E为反应活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为热解温度，K；α为转化率，%；t为热解时间，s。分别采用积分法和微分法对式（2）进行处理。经积分变形后可得到Flunn-Wall-Ozawa method(FWO)法，其对应的方程为[11]：lnβ=ln0.0048AERG(α)-1.0516ERT （3）对lnβ和1/T作图，用最小二乘法进行线性拟合，由回归直线的斜率k=-1.0516ER，可求得不同转化率下的活化能E值。经微分变形后可得到Kissinger-Akah-Sunose(KAS)法，其方程为：lnβT2=ln[AREαg(α)]-ERT （4）对lnβT2和1/T进行线性拟合，由拟合曲线的斜率可得出活化能E。1.5.2机理函数的选择本实验选择Coats-Redfern法确定热解机理函数。将式（2）进行积分可得：lnG(α)T2=lnARβE(1-2RTE)-ERT （5）对于一般的温度区间和反应活化能，认为1-2RTE≈1，所以式（5）可以简化为：lnG(α)T2=ln(ARβE)-ERT （6）对lnG(α)T2和1/T进行线性拟合，得到指前因子和反应活化能E值。表2为常用的气固反应动力学机理函数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.T002表2常用的气固反应动力学机理函数Tab.2Commonly used gas-solid reaction kinetic mechanism function编号G（α）f（α）函数名称反应机理1α1/22α1/2幂函数法则成核反应2α1/33α2/33-ln（1-α）1-αMample单行法则，一级随机成核和随后生长4［-ln（1-α）］2/33/2（1-α）［-ln（1-α）］1/3Avrami-Erofeev方程5［-ln（1-α）］1/22（1-α）［-ln（1-α）］1/26［-ln（1-α）］1/33（1-α）［-ln（1-α）］2/37［-ln（1-α）］1/44（1-α）［-ln（1-α）］3/48（1-α）-1/2-12（1-α）3/2反应级数化学反应9（1-α）-1-1（1-α）210（1-α）-2-11/2（1-α）311（1-α）-3-11/3（1-α）412α（1-α）0幂函数法则相边界反应131-（1-α）1/22（1-α）1/2收缩圆柱体141-（1-α）1/33（1-α）2/3收缩球状15α21/（2α）抛物线法则一维扩散16α+（1-α）ln（1-α）［-ln（1-α）］-1Valensi方程二维扩散171-2/3α-（1-α）2/33/2［（1-α）-1/3-1］-1Ginsling-Brounshtein方程三维扩散2结果与讨论2.1塑料/生物质共热解失重特性2.1.1聚丙烯、浒苔单独热解失重特性探究聚丙烯与浒苔共热解特性前，分析其单独热解，为两者共热解相互作用提供依据。表3为聚丙烯热解特性参数。图1为不同升温速率下聚丙烯的TG和DTG曲线。从表3和图1可以看出，聚丙烯热解主要分为三个阶段。以20 ℃/min为例，其第一阶段为室温~282 ℃，由于聚丙烯基本不含水，所以没有干燥阶段，此时的热重曲线较为平缓，基本不发生失重，且DTG曲线也几乎是一条直线。第二阶段为主要热解阶段，温度区间在282~483 ℃，聚丙烯在该区间内出现急剧的失重现象，失重率达99%，最大热解速率对应的温度为454 ℃。这是由于挥发分大量析出、大分子物质分解。最后一阶段为483~1 100 ℃，主要是剩余物的缓慢分解，生成微量的灰分和炭，TG曲线几乎为一条直线，DTG曲线也基本不发生变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.T003表3聚丙烯热解特性参数Tab.3Pyrolysis characteristic parameters of polypropylene样品升温速率（β）/（℃‧min-1）起始/终止温度（t0/tf）/℃最大热解速率温度（tp）/℃最大热解速率（dα/dt）max/（%‧min-1）聚丙烯10263~47044922.1815277~47845133.2420282~48345438.90图1不同升温速率下聚丙烯的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of polypropylene at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F1a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F1a2(b)DTG曲线当升温速率从10 ℃/min增加到20 ℃/min时，聚丙烯热解的起始和终止温度升高，最大热解速率和最大热解速率对应的温度也不断增加。因为升温速率提高，聚丙烯热解所需要的时间缩短，反应更加强烈[12]。这与Rahmat等[13]对废弃塑料热解的结果相似。不同升温速率下，聚丙烯热解曲线随温度的变化趋势较小。聚丙烯热解基本在260~500 ℃发生热分解，且在此温度区间内失重率均达到99%。图2为不同升温速率下浒苔的TG和DTG曲线。从图2可以看出，浒苔热解过程主要分为四个阶段。以20 ℃/min为例，第一阶段为室温~205 ℃，主要是样品水分挥发，水分析出温度峰值在167 ℃。第二阶段为206~518 ℃，主要是多糖、蛋白质以及脂质的热解，该区域出现两个失重峰，温度较低的失重峰主要是蛋白质和可溶性多糖降解，温度较高的失重峰对应不溶性多糖和脂质的降解[14]。第三阶段为518~808 ℃，主要是C—C键和C—H键断裂[15]。第四阶段为808~1 100 ℃，由于浒苔是海洋的大型藻类，因此会吸收海水中的碱（土）金属，导致无机化合物含量较高，最后一个失重峰主要是无机组分分解[16]，峰值温度为970 ℃。图2不同升温速率下浒苔的TG和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of Enteromorpha prolifera at different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F2a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F2a2(b)DTG曲线在升温速率为10、15、20 ℃/min下，探究升温速率对浒苔热解的影响。表4为浒苔热解特性参数。从表4可以看出，增加升温速率可以缩短样品达到终温的时间，同时，还使得样品内外的温度差变大，样品外层的热解气无法及时扩散，进而影响颗粒内部的热解。另外，升温速率增大，会使得自由基迅速生成，内在基和自由基的反应速率无法与自由基的生成速率相匹配，导致自由基相互结合生成难挥发的高分子物质[17]，从而使得热解的起始温度、终止温度、最大热解速率以及最大热解速率对应的温度向高温方向偏移。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.T004表4浒苔热解特性参数Tab.4Pyrolysis characteristic parameters of Enteromorpha prolifera样品升温速率（β）/（℃‧min-1）起始/终止温度（t0/tf）/℃最大热解速率温度（tp）/℃最大热解速率（dα/dt）max/（%‧min-1）浒苔10193~5002324.7215200~5142367.3620206~51824010.182.1.2聚丙烯与浒苔共热解失重特性将不同混合比例的样品在10 ℃/min的升温速率下进行热解，图3为不同混合样品的TG和DTG曲线。图3不同混合样品的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of different composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F3a1(a)混合热解TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F3a2(b)混合热解DTG曲线从图3可以看出，混合原料的热解主要分为三个阶段，这与原料单独热解时的热解行为不同。在200 ℃之前，DTG曲线出现一个微小的失重峰，且随着浒苔混合比例的增加，失重峰也愈加明显。混合样品的水分主要来自浒苔，聚丙烯几乎没有自由水的存在。在200~500 ℃，聚丙烯与浒苔共热解的曲线有两个明显的失重峰，且峰值温度相比两者单独热解的峰值温度向低温区域偏移，说明聚丙烯与浒苔混合物对热解起促进作用[18]。低温下失重峰主要对应浒苔三大组分的热解，高温下失重峰主要是聚丙烯的热解。共热解的失重峰温度区间缩短，且最大失重速率对应的温度也低于单独热解温度。在500~1 100 ℃，该阶段主要是没有充分热解的少量有机物和无机盐的分解[19]。但随着塑料掺混比例的增加，DTG曲线不再出现明显的波峰。初步推断聚丙烯和浒苔共热解存在协同作用。2.2浒苔/聚丙烯共热解协同作用分析为研究浒苔和聚丙烯之间的相互作用及共热解行为，将共热解的TG和DTG曲线与聚丙烯、浒苔单独热解时结果的加权值进行比较，应用OR值评估两者之间的相互作用程度[20]。图4为10 ℃/min下混合样品实验值和理论值的TG和DTG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F004图410 ℃/min下混合样品实验值和理论值的TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves of experimental and theoretical values composites at 10 ℃/min从图4可以看出，混合样品的实验曲线和理论曲线并不重合，这表明聚丙烯与浒苔共热解过程存在协同作用，并影响了混合样品的失重特性。当热解温度达到终温时，实验值均小于理论值，即共热解完成后剩余的固体残渣小于理论计算值，说明共热解的协同效应促进了混合样品的热解反应。Zone1部分中，三种不同掺混比例下的实验值曲线与理论值曲线几乎重合，实验失重率与理论失重率差值较小，表明聚丙烯与浒苔没有发生明显的相互作用；在Zone2部分中，同一失重率下实验曲线峰值温度均比理论曲线的温度低，这说明聚丙烯与浒苔共热解存在协同效应，该结果与王华山等[21]的研究结果相似。为探究聚丙烯与浒苔共热解的协同作用，采用式（1）计算混合样品的OR，评价共热解过程中相互作用的强度。当聚丙烯与浒苔的质量比为2∶1，OR=0.987 5；质量比为1∶1时，OR=0.978 0；质量比为1∶2时，OR=0.978 4。浒苔与聚丙烯质量比为1∶1时，OR值最小，表明两者的相互作用较强[22]；质量比为2∶1时，OR值最大，表明共热解的相互作用强度与原料掺混比存在一定关系。与线性叠加的结果相比，共热解的残渣率降低，可能是聚丙烯热解释放的不饱和物质吸附在生物炭表面，与生物炭中氢元素发生氢化反应[23]。此外，聚丙烯属于富氢物质，在共热解时提供氢源，维持浒苔自由基的稳定性，降低炭的聚合和交联反应[24-25]。2.3动力学分析采用FWO法和KAS法分别对浒苔、聚丙烯及其混合物的主反应区进行动力学求解。聚丙烯对应的主反应区为282~483 ℃；浒苔对应的主反应区为206~518 ℃。由于混合比为1∶1时样品的热解过程主要分为两段，计算活化能也应分段进行，第一阶段为209~304 ℃，第二阶段为304~500 ℃。图5和图6分别为FWO法和KAS法下浒苔和聚丙烯热解动力学拟合结果。图7和图8分别为混合样品热解第一阶段和第二阶段动力学曲线拟合结果。从图5~图8可以看出，FWO法和KAS计算的不同转化率下动力学参数的相关系数都大于0.95，说明这两种方法能够较好地描述聚丙烯、浒苔及其混合物的热解过程。图5FWO法和KAS法下浒苔热解动力学拟合结果Fig.5Fitting results of pyrolysis kinetics of Enteromorpha prolifera by FWO and KAS methods10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F5a1(a)FWO法10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F5a2(b)KAS图6FWO法和KAS法下聚丙烯热解动力学拟合结果Fig.6Fitting results of polypropylene pyrolysis kinetics byFWO method and KAS method10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F6a1(a)FWO法10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F6a2(b)KAS图7混合样品热解第一阶段动力学曲线拟合结果Fig.7Fitting results of kinetic curves of first stage of mixed pyrolysis10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F7a1(a)FWO法10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F7a2(b)KAS图8混合热解第二阶段动力学曲线拟合结果Fig.8Fitting results of kinetic curves of second stage of mixed pyrolysis10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F8a1(a)FWO法10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F8a2(b)KAS采用FWO法和KAS法计算浒苔的活化能分别为192.162 kJ/mol和192.864 kJ/mol，两种方法计算的活化能基本一致，浒苔的平均活化能为192.513 kJ/mol。同理，可得出聚丙烯的平均活化能为265.244 kJ/mol，混合样品在第一阶段的活化能为162.54 kJ/mol，第二阶段的活化能为112.843 kJ/mol。混合后热解的活化能较单独热解的活化能低，说明混合热解有利于反应的进行。图9为浒苔、聚丙烯和混合样品的转化率与活化能关系。图9浒苔、聚丙烯和混合样品的转化率与活化能关系Fig.9Relationship between conversion and activation energy of Enteromorpha prolifera, polypropylene and composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F9a1(a)浒苔10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F9a2(b)聚丙烯10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F9a3(c)混合样品热解第一阶段10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.F9a4(d)混合样品热解第二阶段由于热解是一个复杂的过程，所以活化能在不同转化率下有一定的波动。从图9a可以看出，浒苔的活化能整体不断增加。Mehmood等[26]研究表明：活化能增加是样品中化学键分解引起。从图9b可以看出，聚丙烯热解的活化能先增加后降低，在转化率α=0.1~0.7，活化能急剧增加，主要是由于脱除分子链上的小分子发生炭化反应，所需的能量较多[27]。α=0.7~0.9时，活化能降低，表明了炭化反应已基本完成。从图9c可以看出，混合热解第一阶段的活化能变化趋势，转化率α=0.1~0.6时，活化能急剧增加，主要是由于脱除分子链上的小分子发生炭化反应，所需能量较多所引起的。从图9d可以看出，混合热解第二阶段中，反应最初化学键断裂较困难，需要较多的能量，化学键断裂成自由基后，自由基反应的活化能相对较低[28]，从而导致活化能整体呈现降低的趋势。2.4动力学机理函数研究分别将表2中G(α)和实验数据代入式（6），对17条曲线进行最小二乘拟合，选出最佳的反应机理模型，表5为线性拟合的结果。从表5可以看出，曲线的线性相关系数均高于0.98，拟合效果较好。浒苔在10、15和20 ℃/min时与表2中11号模型的相关系数最高，推断出11号模型对浒苔的拟合情况均较好，因此确定浒苔主反应区的反应机理为化学反应。增加升温速率没有改变聚丙烯的反应机理，根据表 5的计算结果得出聚丙烯反应机理为一维扩散。聚丙烯与浒苔混合样品在不同热解阶段有不同的反应原理，第一阶段的反应机理模型为11号，机理均为化学反应，增加升温速率同样没有改变反应机理；第二阶段，在不同的升温速率下，热解机理变为13号相边界反应，表明两者发生显著的协同作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.003.T005表5样品的动力学参数Tab.5Kinetic parameters of samples样品升温速率/（℃‧min-1）机理函数指前因子相关系数动力学方程浒苔10G(α)=(1-α)-3-11.049×10120.9837dα/dt=0.349×1012e-182.726RT(1-α)4151.580×10120.9859dα/dt=0.527×1012e-180.048RT(1-α)4201.617×10120.9873dα/dt=0.539×1012e-185.625RT(1-α)4聚丙烯10G(α)=a24.813×10150.9994dα/dt=2.407×1015e-258.437RTα-1156.335×10150.9987dα/dt=3.168×1015e-258.935RTα-1204.242×10150.9992dα/dt=2.121×1015e-246.724RTα-1混合第一阶段10G(α)=(1-α)-3-15.596×10170.9869dα/dt=5.596×1017e-176.032RT(1-α)4153.527×10170.9958dα/dt=3.527×1017e-175.596RT(1-α)4203.016×10300.9979dα/dt=1.005×1030e-173.66RT(1-α)4混合第二阶段10G(α)=1-(1-α)1/21.026×1070.9992dα/dt=2.052×107e-109.1RT(1-α)1/2156.253×1060.9980dα/dt=12.506×106e-108.272RT(1-α)1/2201.540×1060.9971dα/dt=3.08×106e-109.757RT(1-α)1/23结论本实验利用热重分析仪探究了浒苔与聚丙烯的共热解特性，分析升温速率和混合比例对共热解的影响，并进行了动力学机理研究，得出如下结论：（1）聚丙烯与浒苔共热解出现了明显的协同效应，当聚丙烯与浒苔混合比例为1∶1时，OR值最小，两者的相互作用最强。由于聚丙烯热解后释放出的不饱和物质会吸附在生物炭表面，与生物炭中的氢元素发生氢化反应，使得热解后的残渣小于理论值。（2）采用FWO法和KAS法两种模型计算出的热解反应活化能值较为接近，且相关系数都大于0.98，表明这两种模型对浒苔、聚丙烯及其混合物的动力学计算拟合效果较好。计算结果表明，混合后热解的活化能较单独热解的活化能低，进一步说明混合热解有利于反应的进行。（3）浒苔和聚丙烯的反应机理分别为化学反应和一维扩散；混合样品第一阶段、第二阶段的反应机理分别为化学反应和相边界反应。增加升温速率并不改变物质的反应机理。