聚甲醛(POM)的分子结构以—CH2—O—重复单元为主，其具有良好的力学性能和耐磨性能，广泛应用于电子电器、汽车、轻工、机械、建材等领域。但POM的C—O结构受热易分解，限制其应用[1]。为提高POM的热稳定性，常采用乙酰化、醚化封端或共聚方式引入C—C提高POM热稳定性。李建华[2]向POM材料中复配脱挥剂、抗氧剂甲醛吸收剂、甲醛捕捉剂、光稳定剂等助剂，研究助剂体系对POM热稳定性的影响。杨大志等[3]对POM产品进行热稳定性测试，确定了POM助剂体系和分子结构是影响其热稳定性的主要因素。胡朝辉等[4]以三氟化硼为催化剂制备POM，研究物料配比及反应温度等工艺参数对POM中低分子甲醛的影响。张广发[5]研究聚合反应对POM不稳定末端基含量的影响。潘广勤等[6]分析共聚甲醛核磁结构，研究分子链段序列结构、长度及氧乙烯含量对共聚甲醛热稳定性能的影响。孙亚楠等[7]研究了复配抗氧剂和新助剂体系对POM热稳定性能的影响。金政伟等[8]研究了不同种类甲醛吸收剂对POM的黄色指数、甲醛和甲酸吸收效果以及低碳钢板腐蚀程度的影响。目前研究可以提高产品热稳定性能，但POM热稳定性与其分子结构直接相关，分子结构受催化剂种类和聚合工艺影响较大；另外改性手段中产品经过多次挤出对其热稳定性造成不利影响。现有聚合技术中也无法解决三氟化硼(BF3)催化剂用量大、产品质量差和减少BF3催化剂用量与工艺稳定之间的矛盾。新型催化剂如高氯酸、磷钨酸等实验室基础研究较少[9-10]，缺乏相关的中试放大研究。本实验基于共聚甲醛合成中试装置，以磷钨酸为催化剂，研究催化剂、共聚单体1,3-二氧戊环(DOL)、分子链调节剂等用量，聚合反应温度对共聚甲醛熔体流动速率(MFR)和热失重率（M值）的影响，探究三氟化硼(BF3)和磷钨酸不同催化体系下共聚甲醛聚合工艺，测试不同共聚甲醛产品的甲醛释放量（GM值）、非等温热重结果和差示扫描量热结果，为开发新型催化法而制备工业化共聚甲醛提供参考。1实验部分1.1主要原料三聚甲醛、1,3-二氧戊环(DOL)，工业级，纯度99.9%，唐山中浩化工有限公司；磷钨酸，分析纯，上海易恩化学技术有限公司；甲缩醛，工业级，安徽三明精细化工有限公司；抗氧剂245、三聚氰胺、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酰胺(EBS)，纯度99%，德国巴斯夫公司；三氟化硼乙醚溶液，46%~47%，滨州鑫埠化工有限公司。1.2仪器与设备共聚甲醛聚合装置，开滦煤化工研发中心定制；熔体流动速率测定仪，MF30，美国英斯特朗公司；热重分析仪(TG)，TGA4000、差示扫描量热仪(DSC)，DSC8000，美国PerkinElmer公司；氮气烘箱，DN4101C，日本YAMATO株式会社；紫外可见分光光度计，UV1901，上海棱光技术有限公司。1.3样品制备三聚甲醛、共聚单体DOL、催化剂、链转移剂甲缩醛等按一定配比在混合器中充分混合，进入反应器，制备共聚甲醛生粉。通过单因素调整催化剂、共聚单体、链转移剂和聚合反应温度等参数，每次调整15 min后在反应器出口取粉料用于性能测试。将共聚甲醛生粉和定量的抗氧剂245、三聚氰胺、硬脂酸钙、EBS等热稳定助剂充分混合，经熔融挤出机挤出造粒，制备共聚甲醛产品。1.4性能测试与表征MFR测试：按GB/T 22271.2—2008进行测试，温度设定190 ℃，负载2.16 kg。M值测试：将共聚甲醛粉料置于222 ℃、N2气氛下热处理45 min，测试处理前后共聚甲醛的质量变化。GM值测试：温度设定190 ℃，负载2.16 kg，熔体释放的甲醛气体用水吸收，采用可见光分光光度计测定甲醛含量，GM值为释放的甲醛与样品质量的比值。TG测试：N2气氛，以10 ℃/min的升温速率升至500 ℃，并维持温度在500 ℃不少于5 min。DSC测试：N2气氛，以20 ℃/min的速率升温至200 ℃，以20 ℃的速率降温至90 ℃以消除物料的热历史；以10 ℃/min速率由90 ℃升温至200 ℃，以10 ℃/min速率降温至30 ℃，记录样品的升温曲线和降温曲线。2结果与讨论2.1催化剂用量对共聚甲醛粉料质量的影响催化剂用量对工艺选择和产品质量具有重要影响。催化剂加入量低时，聚合反应不充分、粉料潮湿、单程收率低；催化剂加入量过多，聚合转化率小幅升高，但分子量不易控制。图1为催化剂用量对共聚甲醛的MFR和M值的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.017.F001图1催化剂用量对共聚甲醛的MFR和M值的影响Fig.1Effect of catalyst dosage on MFR and M value of copolyoxymethylene从图1可以看出，随着催化剂用量的增加，共聚甲醛的MFR逐渐升高。当催化剂相对加入量（与三聚甲醛的相对含量）超过9×10-6，共聚甲醛的MFR急剧增加。因为阳离子活性中心增多，分子量降低；反应热聚集使部分大分子链裂解，使分子量下降，MFR升高。随着催化剂用量的增加，共聚甲醛的M值逐渐升高。因为阳离子活性中心增加，共聚甲醛分子链端不稳定末端基团含量也增多，热失重率逐步升高。共聚甲醛粉料M值可以表征共聚甲醛末端基团含量，聚合过程也可以反应聚合转化率，M值高聚合转化率低，影响聚合及后处理工艺稳定性，一般生产M值越低越好，最低要求不高于10%。综合产品质量和转化率，磷钨酸催化剂相对用量为(7~9)×10-6时，共聚甲醛的M值控制在6%以内，MFR控制在8~11 g/10min。2.2共聚单体用量对共聚甲醛粉料质量的影响图2为共聚单体DOL用量对共聚甲醛的MFR和M值的影响。从图2可以看出，随着DOL用量的增加，共聚甲醛的MFR先缓慢降低后增长。因为随着DOL用量的增加，共聚甲醛分子链中C—C结构单元增多，高温时分子链裂解程度降低，分子量升高，MFR降低。当DOL相对含量超过8%，聚合转化率及聚合度降低，MFR升高较快。随着DOL用量增加，共聚甲醛的M值先缓慢降低后升高。因为DOL用量增加和缩醛转移化作用，均匀分布在大分子链的C—C键增加，分子两端不稳定基团减少，共聚甲醛热稳定性提高，M值降低；DOL用量继续增加，共聚甲醛分子链中C—C键增长变缓，但聚合转化率和聚合度明显下降，分子量分布变宽，小分子产物增多，共聚甲醛热稳定性下降，M值升高。DOL相对用量的增加有效提高共聚甲醛热稳定性，但DOL用量过多对共聚甲醛转化率、聚合度及结晶度等有不利影响。因此，DOL用量需控制在3%~8%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.017.F002图2共聚单体用量对共聚甲醛的MFR和M值的影响Fig.2Effect of comonomer dosage on MFR and M value of copolyoxymethylene2.3甲缩醛用量对共聚甲醛粉料质量的影响图3为甲缩醛用量对共聚甲醛MFR和M值的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.017.F003图3甲缩醛用量对共聚甲醛的MFR和M值的影响Fig.3Effect of methylal dosage on MFR and M value of copolyoxymethylene从图3可以看出，共聚甲醛的MFR随甲缩醛用量的提高先线性增加后迅速升高。甲缩醛用量较低时，甲缩醛主要进行缩醛转移作用使动力链终止增长，对转化率的影响较小，因此共聚甲醛的MFR近似线性增加；甲缩醛用量进一步增大时，转化率和聚合度开始逐步下降，分子量降低，共聚甲醛的MFR随甲缩醛用量增加而快速增加。M值和MFR的趋势类似，主要因为链转移的结果导致分子链不稳定末端基团的增加，链转移剂加入过多使共聚甲醛分子量分布变宽，小分子产物增多，共聚甲醛热稳定性下降，M值升高。综上所述，链转移剂添加量越多越不利于提升共聚甲醛热稳定性。对于制备高MFR共聚甲醛产品，链转移剂的增加导致产品热稳定性下降、M值升高。因此，可适当调节转移剂用量(500~1 000)×10-6。2.4聚合反应温度对共聚甲醛粉料质量的影响共聚甲醛的合成符合阳离子聚合反应机理，其中链增长和链转移几乎同时发生，聚合温度影响此过程。图4为聚合反应温度对共聚甲醛的MFR和M值的影响。从图4可以看出，共聚甲醛的MFR随温度的升高先降低后升高。因为随着聚合反应温度的升高，反应能量增加，分子运动加剧，催化剂活性也增加，链增长速度提高，分子量不断增加，MFR降低。当聚合温度超过80 ℃，链转移速率迅速增加；温度升高也加速副反应产物生成速率，使得少部分高分子量的聚合物裂解成低聚物，POM的分子量降低，MFR升高。共聚甲醛的M值和MFR的变化趋势类似，因为聚合物端基的组成及结构取决于引发剂或聚合反应的终止方式。阳离子聚合中，通过链转移抑制链增长反应使聚合物反应终止，链转移速率与反应温度成正比例，链转移速率的提高使共聚甲醛分子量降低，导致共聚甲醛分子量分布变宽，不稳定末端基含量升高，M值升高。综合共聚甲醛分子量、转化率等因素，磷钨酸为催化剂时，最优聚合反应温度为70~80 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.017.F004图4聚合反应温度对共聚甲醛的MFR和M值的影响Fig.4Effect of polymerization temperature on MFR and M value of copolyoxymethylene2.5共聚甲醛产品的TG分析表1为磷钨酸和BF3为催化剂制备MFR相近共聚甲醛产品的聚合工艺参数和产品性能。从表1可以看出，两种不同催化剂制备的共聚甲醛MFR相近时，其甲醛释放量（GM值）和相对应的聚合工艺参数相差很大。因为聚合反应过程中磷钨酸相比BF3催化活性更高，催化剂用量显著降低，在较低的反应温度下能够引发三聚甲醛开环聚合。在磷钨酸催化下，链增长速率快，为使两种共聚甲醛平均分子量接近，可增加链转移剂用量抑制分子链的快速增长，以调节共聚甲醛分子量，使两者MFR相近。磷钨酸为催化剂时，共聚甲醛中催化剂残留量少，热加工过程中降解率少，甲醛释放量GM值低，热稳定性更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.017.T001表1磷钨酸和BF3催化下共聚甲醛产品的工艺参数和产品性能Tab.1The process parameters and product properties of copolyoxymethylene products catalyzed by phosphotungstic acid and BF3产品催化剂催化剂用量/10-6DOL用量/%甲缩醛用量/10-6反应温度/℃MFR/［g‧（10min）-1］GM值/10-6A磷钨酸7~93~8600~100070~808.5120BBF350~703~8400~60080~908.7190图5为共聚甲醛产品的TG曲线。从图5可以看出，A、B样品在300 ℃以下热失重率相差很小，300 ℃后B样品热分解速率升高，质量保留率低于A样品，同时A样品最大热分解温度为350 ℃，B样品330 ℃。共聚甲醛分子链中大量存在—CH2—O—重复单元，高温会发生连续的脱甲醛反应，呈现拉链式分解，共聚甲醛末端基团和催化剂残留量对其热分解速率有直接影响。磷钨酸催化剂相比于BF3催化剂，其催化活性高，少量就可以引发聚合并具有较高的聚合转化率，使得共聚甲醛末端不稳定基团少，同时催化剂残留量少，热稳定性好，这和加工环境甲醛释放量GM值呈现一致的规律。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.017.F005图5共聚甲醛产品的TG曲线Fig.5TG curves of copolyoxymethylene product2.6共聚甲醛产品的DSC分析图6为磷钨酸和BF3催化下共聚甲醛产品的DSC曲线。从图6可以看出，A样品熔点较B样品高约3 ℃，A样品熔融吸热峰面积显著高于B样品吸热峰，表明A样品结晶度高于B样品。共聚甲醛的结晶度受共聚单体DOL影响较大，A、B样品DOL添加比例相同时结晶度相差较大。可能是A样品聚合采用高活性磷钨酸为催化剂，相比B样品，A样品催化剂用量和聚合反应温度均低于B样品，A样品聚合过程更易控制，局部爆聚率也低于B样品，因此A样品中C—C结构单元较B样品均匀，规整性增加，结晶度提高，熔点升高，热稳定性增加，与样品TG分析和GM值指标规律一致。A、B两样品的冷却结晶峰值分别为145.2 ℃和142.5 ℃，前者冷却结晶峰略显尖锐，说明A样品结晶速率快，但差距并不明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.017.F006图6磷钨酸和BF3催化下共聚甲醛的DSC曲线Fig.6DSC curves of copolyoxymethylene catalyzed by phosphotungstic acid and BF33结论（1）通过对磷钨酸为催化剂制备共聚甲醛的聚合工艺研究，确定了最佳反应物料配比和反应温度，为新催化体系制备共聚甲醛的工业化提供了基础数据。（2）磷钨酸催化剂添加比例为(7~9)×10-6，共聚单体用量3%~8%、链转移剂用量(500~1 000)×10-6、聚合反应温度为70~80 ℃时，共聚甲醛粉料M值可控制在6%以内、MFR可控制在8~11 g/10min。（3）磷钨酸和BF3为催化剂制备共聚甲醛的聚合工艺和产品GM值、非等温TG和DSC，磷钨酸相比BF3用量减少86%，反应温度降低10 ℃；GM值降低约70×10-6，热分解温度提高约20 ℃；熔点提高约3 ℃，结晶温度提高约2.7 ℃。