聚合物材料在日常生活中应用广泛，例如食品包装[1]、生物医学材料[2]等，但其广泛使用也带来了一系列环境污染问题[3-4]。研发生物可降解材料如聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)与聚碳酸亚丙酯(PPC)是解决环境污染问题的手段之一[5-7]。PBAT因其优异的力学性能、生物相容性及耐热性等特点，成为替代不可降解塑料的理想材料[8-10]。但是，PBAT基体的阻隔性能较差，限制其在食品包装、农业地膜等方面的应用[11-12]。PPC是一种无定形聚合物，具有优异的气体阻隔性能，但其力学性能较差。PBAT与PPC共混可以制备良好的力学性能、阻隔性能的聚合物，从而扩大两者的应用[13-14]。层状硅酸盐填料添加到聚合物基体时，可渗透性分子（水分子或氧气分子）被迫绕着层状结构移动，延长了渗透性分子的渗透路径[15-16]。云母(Mica)具有大的比表面积及紧密的结构等特点，使其在降低气体渗透系数和提高弹性模量等方面具有较大优势。但是天然的云母具有亲水性，在加工过程中容易堆积，故而需要对云母进行表面改性。国内外研究者对于云母表面的改性进行了一些研究。Wang等[17]通过乙烯-醋酸乙烯共聚物改性云母(EVA-Mica)，并与PBAT进行共混。改性后的云母表面极性降低，能够较好地在PBAT中分散，将其与PBAT进行共混后，PBAT的水蒸气阻隔性能得到提升。Wang等[18]通过食人鱼溶液活化、硅烷化和与丙烯酸酯单体共聚，制备疏水云母颗粒，将疏水云母颗粒与聚丙烯复合后，聚丙烯水蒸气阻隔性能明显提升。本实验将使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性云母。通过哈克共混后，采用平板硫化机热压成型，制备PBAT/PPC/Mica复合材料，探究改性前后Mica对复合材料的结构、力学性能、热学性能与阻隔性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，TH801T，新疆蓝山屯河化工股份有限公司；聚碳酸亚丁酯(PPC)，河南天冠企业集团（中国）；云母(Mica)，GM-6，滁州格锐矿业有限责任公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分析纯，纯度99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司。1.2仪器与设备哈克转矩流变仪，Rheo Drive 7，德国赛默飞世尔科技有限公司；平板硫化机，XH-406BWP-30-300，东莞锡华检测仪器有限公司；静态接触角测试仪，OCA25，德国Dataphysics公司；傅里叶红外测试仪(FTIR)，INVENIOS，德国Bruker公司；扫描电子显微镜(SEM)，Phenom ProX，荷兰Pheom-World公司；同步热分析仪(TG)，TGA/DSC 3+，瑞士Mettler Toledo公司；水蒸气测试仪，PERMATRAN-W Model 1/50、氧气透过率测定仪，OX-TRAN Model 2/12，美国Moncon公司。1.3样品制备1.3.1CTAB改性Mica的制备取25 g Mica加入200 mL蒸馏水中，用0.1 mol/L盐酸溶液将溶液pH值调至7，搅拌1 h使Mica吸水膨胀；称取30 g CTAB加入100 mL蒸馏水中溶解。将两种溶液混合，并在60 ℃下持续搅拌3 h。反应结束后将絮状沉淀抽滤洗涤，直至用硝酸银检验无沉淀为止，在80 ℃下干燥过夜得到改性Mica(CMica)。1.3.2PBAT/PPC/CMica复合材料的制备PBAT、PPC使用前在60 ℃鼓风机干燥12 h。表1为不同PBAT/PPC复合材料的配方。将原料按表1配方在哈克转矩流变仪中熔融共混，温度150 ℃，转速60 r/min下，混合10 min，得到不同PBAT/PPC复合材料。将共混物通过平板硫化机热压成片，热压成型条件为温度150 ℃、压强15 MPa。薄片厚度为0.5 mm和1 mm。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.004.T001表1不同PBAT/PPC复合材料的配方Tab.1Formula of different PBAT/PPC composites样品PBATPPCMicaCMicaPBAT/PPC7030——PBAT/PPC/5%Mica70305—PBAT/PPC/5%CMica7030—5PBAT/PPC/10%Mica703010—PBAT/PPC/10%CMica7030—10PBAT/PPC/15%Mica703015—PBAT/PPC/15%CMica7030—15%%1.4性能测试与表征静态接触角测试：取5个不同位置测量，成像完成后30 s，得到样品相应的接触角，取平均值。FTIR分析：扫描范围为400~4 000 cm-1。SEM分析：利用液氮脆断，对断面喷金处理，观察断口表面形貌。TG测试：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围35~600 ℃。力学性能测试：按GB/T 1040.1—2006进行测试。水蒸气透过率测试：相对湿度(RH)30%，温度23 ℃。每张材料测5个点的厚度，取平均值。水蒸气透过系数的计算公式为：WVP=WVPR×d （1）式（1）中：WVP为水蒸气透过系数，(g·μm)/(m2·d)；WVPR为水蒸气透过率，g/(m2·d)；d为材料厚度，μm。氧气透过率测试：相对湿度(RH)30%，温度23 ℃。每张材料测5个点的厚度，取平均值。氧气透过系数的计算公式为：OP=OTR×d （2）式（2）中：OP为氧气透过率系数，(cm3·μm)/(m2·d)；OTR为氧气透过率，cm3/(m2·d)；d为材料厚度，μm。2结果与讨论2.1CMica结构的表征2.1.1SEM分析图1为Mica和CMica的SEM照片。从图1可以看出，两种样品都具有不规则的形状、不均匀的粒径和层状结构。原始Mica呈现出多层重叠和聚集的形态，CMica具有单层结构。因为CTAB的长链烷基季铵盐有机阳离子，能够与云母片层间的可交换性阳离子进行离子交换[19]。烷基分子链尺寸较大，在云母片层间以一定方式排列，扩大了片层间距，使云母的内外表面由亲水疏油性变为疏水亲油性，增加了云母与聚合物基体的相容性，并且降低云母的表面能，减小云母团聚现象。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.004.F001图1Mica和CMica的SEM照片Fig.1SEM images of Mica and CMica2.1.2FTIR分析图2为Mica、CTAB、CMica的FTIR谱图。从图2可以看出，Mica在990 cm-1和747 cm-1处的峰对应Si—O—Si不对称和对称收缩振动的特征峰。CTAB在2 852 cm-1与2 923 cm-1处存在C—H键的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。CMica在990 cm-1和747 cm-1的吸收峰与Mica相同，证明CTAB改性对Mica中Si—O—Si的对称收缩振动没有影响，同时在2 852 cm-1与2 923 cm-1处出现CTAB的特征峰，证明CTAB通过离子交换将CTAB的长链烷基插入到云母层间、通过静电吸附在云母片层[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.004.F002图2Mica、CTAB、CMica的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of Mica, CTAB and CMica2.1.3静态接触角表征图3为CMica的静态接触角。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.004.F003图3CMica的静态接触角Fig.3Static water contact angle of CMica从图3可以看出，测试水滴以不润湿的状态存在于CMica层片上，平均接触角为137.2°。与未改性相比，云母由亲水性转变为疏水性，其与PBAT/PPC的相容性得到提高，云母更好地分散在PBAT/PPC基体中。2.2复合材料的性能分析2.2.1SEM分析图4为PBAT/PPC/Mica和PBAT/PPC/CMica复合材料的SEM照片。从图4可以看出，在加入5%与10%的Mica或CMica时，Mica及CMica在复合材料中均没有发生明显团聚现象，但是CMica的分散效果要明显优于Mica。可能是因为CMica之间的层间距被打开，且表面极性降低更有利于其分散在聚合物中。当Mica含量增加至15%时，Mica出现明显团聚现象，明显影响其复合材料的力学性能。而CMica由于分散性更佳，CMica含量为15%时，其在薄膜中并未出现明显团聚现象。因此，通过SEM照片可以证明CMica在PBAT/PCC中的分散优于Mica。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.004.F004图4PBAT/PPC/Mica和PBAT/PPC/CMica复合材料的SEM照片Fig.4SEM images of PBAT/PPC/Mica and PBAT/PPC/CMica composites2.2.2热稳定性分析图5为不同PBAT/PPC复合材料的TG和DTG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.004.F005图5不同PBAT/PPC复合材料的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of different PBAT/PPC composites从图5可以看出，三种材料的初始分解温度变化不大。Mica和CMica的加入略微增加了PBAT/PPC复合材料在400 ℃后的分解残留，分解残留增加应归因于Mica和CMica具有高耐热性。在250~300 ℃的失重，属于PPC的降解[21]。在350~400 ℃均存在一个明显的肩峰，对应于PBAT或PPC主链随机链断。填充CMica后，复合材料中PPC的热降解峰值对应温度升高。填充Mica或CMica后，复合材料中PBAT的热降解峰值对应温度下降。可能是在加工过程中Mica或CMica与PBAT中酯键断裂所产生的羧基发生反应，提高材料的热稳定性。但加入CMica时，复合材料中PPC的热降解峰值对应温度上升，可能是由于CMica完全分散于PBAT相。2.2.3力学性能分析图6为不同PBAT/PPC复合的材料的应力-应变曲线。表2为对应的拉伸强度和断裂伸长率。从图6和表2可以看出，PBAT/PPC的拉伸强度为(22.2±0.2) MPa。随着Mica或CMica含量的增加，复合材料的拉伸强度降低。可能因为物理吸附的云母将聚合物分子链打断，削弱了材料的拉伸强度。随着Mica或CMica含量的增加，复合材料的断裂伸长率有所下降。添加相同含量时，PBAT/PPC/CMica的力学性能始终优于添加Mica的材料，可能与云母在聚合物中的分散程度有关，CMica由于表面能降低，其在聚合物中的分散性能提高。Mica添加量为15%时，复合材料断裂伸长率仅为(91±60)%；而添加15% CMica时，复合材料断裂伸长率为(735±53)%。可能是添加15% Mica时，聚合物中Mica过度团聚，与SEM观测结果保持一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.004.F006图6不同PBAT/PPC复合的材料的应力-应变曲线Fig.6Stress-strain curves of different PBAT/PPC composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.004.T002表2不同PBAT/PPC复合材料的拉伸强度与断裂伸长率Tab.2Tensile strength and elongation at break of different PBAT/PPC composites样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%PBAT/PPC22.2±0.21203±16PBAT/PPC/5%Mica16.3±1.0872±68PBAT/PPC/5%CMica16.8±1.0879±51PBAT/PPC/10%Mica12.4±0.7574±109PBAT/PPC/10%CMica14.3±0.9756±60PBAT/PPC/15%Mica12.3±0.491±60PBAT/PPC/15%CMica13.8±1.0735±532.2.4阻隔性能分析表3为不同PBAT/PPC复合材料的氧气和水蒸气阻隔性能。从表3可以看出，添加Mica或CMica后，复合材料的WVP及OP都有效降低。CMica含量为15%时，复合材料的WVP及OP较添加前分别降低41.3%与49.9%。Mica和CMica含量相同时，PBAT/PPC/CMica的WVP及OP低于PBAT/PPC/Mica。与Mica相比，CMica在材料中分散更好，进一步延长了水分子或氧气分子穿过材料的路径。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.004.T003表3不同PBAT/PPC复合材料的氧气和水蒸气阻隔性能Tab.3Oxygen and water vapor barrier properties of different PBAT/PPC composites样品WVP/［g·μm·（m2·d）-1］OP/［cm3·μm·（m2·d）-1］PBAT/PPC854.7267160PBAT/PPC/5%Mica769.7056302PBAT/PPC/5%CMica746.0054591PBAT/PPC/10%Mica624.2043304PBAT/PPC/10%CMica587.1040270PBAT/PPC/15%Mica511.5035556PBAT/PPC/15%CMica502.1033627通过Bharadwaj模型对改性云母增强阻隔性能的机理进行研究。影响扩散分子（氧气或水分子）穿透路径的主要因素包括：纳米片的体积分数、纳米片的形态（即剥离、分散和相对于扩散方向的取向）、纳米片的纵横比。为了定量评价云母对复合材料阻隔性能的影响，通过Bharadwaj模型对相对渗透率(Rp)进行估计。Bharadwaj模型中Rp的计算公式为[22]：Rp=Pc/Pm （3）式（3）中：Pc和Pm分别为PBAT/PPC/CMica和PBAT/PPC的气体渗透系数。但是在加工过程中，云母的取向对于阻隔性能具有很大影响，在Bharadwaj模型中加入取向对于Rp的影响，计算公式为[22]：Rp=1-φ/1+φ(α/2)(2/3)(f+0.5)（4）式（4）中：φ为云母的体积含量；φ为云母的纵横比；f=0，表示云母在聚合物中随机分散；f=1，表示云母在聚合物中具有定向分布。图7为不同CMica掺杂量下Rp实验数据与标准Bharadwaj模型Rp的比较。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.004.F007图7不同CMica掺杂量下Rp实验数据与标准Bharadwaj模型Rp的比较Fig.7Rp experimental data and standard under different CMica doping amounts对f=0及f=1情况下阻隔性能进行模拟，并对比本次加工的结果以证明其分散状态。从图7可以看出，云母的分散偏向于定向分布，在SEM中也发现此现象，证明该加工方式有利于云母定向分布。综合阻隔性能，云母是增强PBAT阻隔性能的理想材料，增加云母可以拓展PBAT在包装领域与农业地膜方向的应用。3结论采用CTAB对Mica进行表面改性，通过熔融共混、热压成型，成功制备CMica。当改性前后云母的添加量达到15%，CMica在PBAT/PPC中分散性优于未改性的Mica。CMica对PBAT/PPC复合材料的热加工没有影响。添加15% Mica时，PBAT/PPC/Mica的断裂伸长率为(91±60)%；而添加15% CMica时，断裂伸长率为(735±53)%，证明增加CMica能够更好地提升PBAT/PPC的力学性能。当CMica含量为15%时，PBAT/PPC复合材料的WVP及OP分别降低41.3%与49.9%，阻隔性能高于添加Mica的复合材料。因此，添加CMica制备PBAT/PPC复合材料是拓宽可生物降解聚合物材料应用领域的可行方法。