木塑复合材料(WPC)是指植物纤维与热塑性塑料按一定比例混合，在高温高压下经热压、挤出或注塑成型的一种环保复合材料。WPC具有原料来源广泛、成本低、易于制造、无环境污染和可回收性等优点，受到广泛关注[1]。由于植物纤维表面含有羟基等亲水基团，表现较高的极性，与非极性的热塑性塑料的界面相容性差[2-3]。植物纤维尺寸较大，在基体中分散性较差，使应力在基体和纤维之间传递的能力较差，削弱了WPC的力学性能。通过对植物纤维进行物理或化学处理，可以实现纤维尺寸降维或表面改性，优化纤维与塑料基体之间的界面相容性，提高WPC力学性能[4-5]。传统粉碎、酸碱改性等生物质材料预处理工艺存在能耗高、环境污染等问题[6]。因此，开发环保高效的植物纤维处理工艺是提高WPC性能的有效手段。近年来，采用深共晶溶剂(DES)对生物质改性引起了广泛关注。作为一种新型绿色溶剂，DES是由氢键受体和氢键供体以特定化学计量比形成的低熔点混合溶剂[7]，可以选择性溶解生物质材料中的木质素、半纤维和果胶蜡质等成分，实现纤维素高效分离[8]，且DES具有成本低、制备方法简单、无毒、可降解等优点[7]。Taheri等[9]采用碳酸钾-丙三醇处理木屑制备复合材料，纤维在塑料基体中表现出良好的分散性，复合材料具有更高的拉伸强度和断裂伸长率。Grylewicz等[10]发现咪唑-丙三醇可以实现纤维原纤化以及表面脱木质素，提高淀粉基质与木粉的黏附性，改善复合材料的力学性能和热机械性能。采用DES对植物纤维进行改性处理，可实现纤维特性和WPC力学性能的改善。本实验通过三种不同DES对甘蔗渣原料进行改性处理，以处理后甘蔗渣为增强相、高密度聚乙烯(HDPE)为基体相，采用注塑成型工艺制备HDPE/改性甘蔗渣复合材料。对甘蔗渣的微观形貌、化学成分和晶体结构等性能进行表征分析，探究DES改性甘蔗渣对WPC性能影响规律，为制备力学性能较好的HDPE/改性甘蔗渣复合材料提供方法借鉴。1实验部分1.1主要原料甘蔗渣(BS)，80目，江苏联丰农产品深加工厂；氯化胆碱(CC)、尿素(U)和丙三醇(G)，分析纯，上海麦克林生化有限公司；乳酸(LA)，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂；高密度聚乙烯(HDPE 9001)，密度0.95 g/cm3，熔体流动速率(MFR)0.05 g/10min，台湾塑料有限公司；PE蜡，东莞定海塑料化工有限公司。1.2仪器与设备微型双螺杆挤出机，WLG10G、微型注射机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；电子万能力学试验机，WDW1020，长春科新试验仪器有限公司；简支梁冲击试验机，XJJY-5J，承德市科承试验机有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，WJGS-028-Q2000，美国TA公司；X射线衍射仪(XRD)，D8-02，德国Bruker AXS公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250，美国FEI公司；同步热分析仪(TG)，STA 449，德国耐驰仪器制造有限公司。1.3样品制备1.3.1DES制备CC与LA按物质的量比1∶2、CC与U按物质的量比1∶2、CC与G按物质的量比1∶1的比例配制混合溶液，在80 ℃水浴下恒温搅拌获得DES溶液，分别命名为CC-LA、CC-U和CC-G。1.3.2DES对甘蔗渣改性处理将甘蔗渣和不同体系DES分别以1∶15的固液比加入三颈烧瓶，加热至120 ℃并搅拌，保持恒温反应3 h，对混合物真空过滤，用20%乙醇溶液多次洗涤至滤液无色，置于60 ℃的烘箱中干燥48 h，得到DES改性甘蔗渣，将未处理、CC-LA、CC-G和CC-U改性处理的甘蔗渣分别命名为UT-BS、LA-BS、G-BS、U-BS。1.3.3HDPE/改性甘蔗渣复合材料制备将不同DES处理的甘蔗渣、HDPE和PE蜡按照质量比30∶70∶6称量并充分混合均匀，将均匀混料在微型双螺杆挤出机中熔融共混，使用微型注射机制备HDPE/改性甘蔗渣复合材料，挤压温度、螺杆转速、注射温度、保压时间和模具温度分别设定为180 ℃、60 r/min、180 ℃，5 s和50 ℃。将UT-BS、LA-BS、G-BS和U-BS为增强相制备的HDPE/改性甘蔗渣复合材料分别命名为C0、Ca、Cg和Cu。1.4性能测试与表征甘蔗渣成分分析：采用范氏纤维测定法确定各种改性甘蔗渣的纤维素、半纤维素和木质素等成分含量[11]。力学性能测试：拉伸性能按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率10 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲跨距64 mm，速率5 mm/min；冲击性能按GB/T 1843—2008进行测试，缺口类型为A型，冲击能量1 J。SEM分析：样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。DSC测试：N2气氛，升温速率10 ℃/min，测试温度20~200 °C，保温3 min，气体流速60 mL/min。TG分析：N2气氛，测试范围50~600 ℃，加热速率10 ℃/min，气体流速50 mL/min。FTIR分析：扫描波长400~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。XRD测试：扫描范围为10°~50°，扫描速度4 (°)/min。2结果与讨论2.1DES改性对甘蔗渣组分和结构的影响2.1.1甘蔗渣组分分析表1为改性处理前后甘蔗渣的组成成分变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.001.T001表1甘蔗渣和改性甘蔗渣组成成分Tab.1Composition of bagasse and modified bagasse样品木质素半纤维素纤维素UT-BS16.8325.8633.55LA-BS12.1012.7164.65G-BS14.8827.9034.41U-BS13.7428.5036.30%%从表1可以看出，UT-BS中半纤维素的含量为25.86%，LA-BS中半纤维素的含量降至12.71%，而G-BS和U-BS中半纤维素的含量增加。表明CC-LA对甘蔗渣中半纤维素有较强的去除能力，而CC-G和CC-U的去除效果不佳。经不同DES处理后，甘蔗渣中木质素含量均明显下降。对甘蔗渣改性处理中，DES选择性溶解部分木质素和半纤维素，同时保留力学强度较好的纤维素。经DES处理后的甘蔗渣，纤维素含量增加、纤维尺寸减小，有利于提高其在基体中分散性、提高复合材料的力学性能和热稳定性[12]。2.1.2甘蔗渣SEM分析图1为甘蔗渣原料数码照片及不同DES处理后甘蔗渣的SEM照片。从图1可以看出，UT-BS主要由长度为毫米级短纤维颗粒组成，纤维被果胶、木质素和半纤维素等颗粒物质紧紧包裹，表面较粗糙。经过不同的DES处理，露在原料表面的果胶等杂质被去除，纤维表面变平滑；粗纤维被分散成若干细小纤维，露出长径比较高的纤维素原纤维。经过不同DES处理后，甘蔗渣纤维也出现不同程度的降解。LA-BS纤维表面呈现折叠状；G-BS的表面出现许多裂纹和凹槽。可能是由于CC-G对蔗渣纤维过度溶解造成纤维损伤，导致G-BS为增强相所制备复合材料力学性能较差。U-BS的表面较光滑，表明DES对非纤维素物质去除效果较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.001.F001图1甘蔗渣原料数码照片及不同DES处理后甘蔗渣的SEM照片Fig.1Digital photo of bagasse raw materials and SEM images of and bagasse treated with different DES2.1.3甘蔗渣晶体结构分析图2为未处理甘蔗渣和不同DES改性甘蔗渣的XRD衍射图。表2为对应的结晶度。从图2可以看出，经DES处理后，甘蔗渣中纤维素I型结构未发生显著变化，说明DES处理未对甘蔗渣中纤维素晶体结构产生破坏[13]。从表2可以看出，甘蔗渣的结晶度发生变化，LA-BS和U-BS结晶度分别为76%和61%，相比UT-BS结晶度分别增加43.4%和15.1%。因为DES部分溶解纤维素的无定形区域而未破坏结晶区，导致纤维素结晶度增加。G-BS结晶度降低13.2%，可能是由于CC-G溶解能力较强，导致纤维素结晶部分溶解[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.001.F002图2未处理甘蔗渣和不同DES改性甘蔗渣的XRD衍射图Fig.2XRD patterns of untreated bagasse and different DES modified bagasse10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.001.T002表2未处理甘蔗渣和不同DES改性甘蔗渣的结晶度Tab.2Crystallinity of untreated bagasse and different DES modified bagasse样品结晶度UT-BS53LA-BS76G-BS46U-BS61%%2.2HDPE/改性甘蔗渣复合材料力学性能分析图3为HDPE/改性甘蔗渣复合材料的力学性能。从图3a可以看出，Ca的拉伸强度最高为30.5 MPa，较C0提升8.5%。因为甘蔗渣经过DES处理，纤维尺寸减小，同时保留较高长径比、强度较大的纤维素，而高长径比的纤维受到力会沿纤维方向传播和分散，导致材料拉伸性能增强。与C0相比，Ca、Cg和Cu韧性增强，断裂伸长率分别增加11.5%、11.0%和12.8%。从图3b可以看出，加入DES处理甘蔗渣，复合材料的冲击强度均明显增强，与C0相比分别提高14.1%、22.4%和22.4%。由于甘蔗渣经改性处理后，原料尺寸减小、结晶度增加，使其在HDPE基体中分散更均匀；材料内部结构致密，孔隙率降低，当材料受到冲击作用力，复合材料内部能较均匀地分散应力，提高复合材料冲击强度[15]。从图3c可以看出，Ca具有良好的弯曲性能，达到32.58 MPa，较C0弯曲强度提升6.6%。而Cg和Cu表现出较差的弯曲性能，分别为25.02 MPa和22.59 MPa。相比CC-G和CC-U，CC-LA体系能够较大限度地提高甘蔗渣中纤维素含量，而纤维素对于提升复合材料的力学性能起主要作用[16]，因此Ca展现良好的弯曲性能。而CC-G和CC-U去除部分半纤维素和木质素，但未能明显提高纤维素含量，受到弯曲作用力时不能较好地通过塑性形变传递应力，导致弯曲性能较差。CC-LA处理的甘蔗渣具有较好的纤维表面形貌，减小纤维尺寸，提高纤维的比强度和长径比，有利于改善甘蔗渣在HDPE基体中的分散性，复合材料表现较优的综合力学性能。图3HDPE/改性甘蔗渣复合材料的力学性能Fig.3Mechanical properties of HDPE/modified bagasse composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.001.F3a1(a)拉伸强度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.001.F3a2(b)冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.001.F3a3(c)弯曲强度与弹性模量2.3HDPE/改性甘蔗渣复合材料微观形貌分析图4为HDPE/改性甘蔗渣复合材料断面SEM照片。从图4可以看出，以UT-BS为增强相，C0的冲击断面存在许多裂纹、孔洞和明显的纤维拔出现象。原料纤维尺寸较大，在基体中分散性较差，制备过程中容易发生纤维团聚现象，导致复合材料力学性能不佳。采用DES对甘蔗渣改性处理，复合材料断面的裂纹和孔洞减少，改性纤维在基体材料中具有良好分散性，纤维被HDPE基体完全包覆，受到外力冲击时能够均匀分散应力。经DES处理后，甘蔗渣纤维表面褶皱形貌和高比表面积提高了纤维与基体的接触面积，从而增强了两者间机械互锁结构[17]，界面相容性得到提高，有效改善复合材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.001.F004图4HDPE/改性甘蔗渣复合材料断面SEM照片Fig.4SEM images of HDPE/modified bagasse composites2.4HDPE/改性甘蔗渣复合材料热性能分析图5为HDPE/改性甘蔗渣复合材料的TG和DTG曲线。从图5可以看出，复合材料在50~150 ℃有轻微失重现象，主要是复合材料中水分和小分子物质的挥发。200~400 ℃失重是由于甘蔗渣热分解，甘蔗渣中半纤维素与木质素组分发生热解。与C0相比，Ca、Cg和Cu在200~400 ℃的分解温度明显升高，Ca的热解峰值温度最大(340 ℃)，这与甘蔗渣原料中纤维素含量趋势一致。因为甘蔗渣经DES处理后去除了部分半纤维素和木质素等组分，木质素和半纤维素与纤维素相比含有的侧链和小分子物质更多，在初始阶段更容易发生热分解[18]。同时，改性处理还去除了果胶、蜡质和灰分，使得复合材料在200~400 ℃时质量损失更小，说明由DES改性甘蔗渣制备的复合材料具有良好的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.001.F005图5HDPE/改性甘蔗渣复合材料的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of HDPE/modified bagasse composites图6为HDPE/改性甘蔗渣复合材料的DSC曲线，表3为相应的熔融结晶特征参数。从图6和表3可以看出，不同复合材料熔融/结晶温度变化较小，熔融温度约为130 ℃、结晶温度约为118 ℃。Ca熔融焓相比于C0提高约15.3%，复合材料熔融所需要的能量增加，说明LA-BS的加入有利提高复合材料的熔融稳定性。此外，LA-BS的加入对HDPE的结晶行为也产生了影响，Ca的结晶度为56.9%，较C0增加约15.2%。由于LA-BS的结晶纤维素相对含量较多，同时纤维尺寸减小、表面光滑，为基体材料结晶过程中的晶体生长提供更多的成核位点，具有非均匀成核的作用，并促进晶体数的增加[19-20]。而G-BS和U-BS中纤维素含量未明显变化，Cg和Cu结晶度也未发生明显变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.001.F006图6HDPE/改性甘蔗渣复合材料DSC曲线Fig.6DSC curves of HDPE/modified bagasse composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.001.T003表3HDPE/改性甘蔗渣复合材料DSC特征参数Tab.3DSC characteristic parameters of HDPE/modified bagasse composites样品结晶峰/℃结晶焓/（J·g-1）熔融峰/℃熔融焓/（J·g-1）结晶度/%C0118.1293.48130.3092.7849.40Ca118.45104.70130.20107.0056.90Cg118.5199.13130.1399.3852.40Cu118.4495.22130.2596.2350.703结论（1）DES能够部分溶解甘蔗渣中半纤维素和木质素，CC-LA改性处理提高甘蔗渣中纤维素含量；DES处理后甘蔗渣纤维尺寸减小、长径比增加，纤维表面变平滑；LA-BS和U-BS相比UT-BS结晶度增加、G-BS结晶度降低。（2）甘蔗渣经过CC-LA、CC-G、CC-U改性处理后，Ca、Cg和Cu断裂伸长率分别增加11.5%、11.0%和12.8%、冲击强度分别提高14.1%、22.4%和22.4%。甘蔗渣经CC-LA改性后，复合材料拉伸强度和弯曲强度增强，综合力学性能最优。甘蔗渣经CC-U和CC-G改性处理，复合材料拉伸强度和弯曲强度降低。DES改性甘蔗渣改善了纤维在基体材料中的分散性，增加了纤维与基体有效接触面积，增强了两者间机械互锁结构，界面相容性得到提高，并且DES改性甘蔗渣提高了复合材料的热稳定性。