尼龙6(PA6)又称聚酰胺6，在工程塑料中占据重要地位，其具有强度高、韧性好、耐磨性良好、热稳定性好、化学抗性优异等特点[1-4]，可用于制备高强纤维、外包装膜，应用于汽车运输、电器电子等领域。高发泡倍率的微孔泡沫材料兼顾高倍率和微孔特点，但是PA6为线型分子链结构，其熔体黏弹性差、发泡性能不佳，其泡沫制品的制备与应用受到较大的限制，针对使用要求对PA6进行改性成为目前的研究重点。聚合物增黏改性的方法中，将扩链剂与聚合物进行熔融共混改变分子链结构的方法最简单、高效；同时在聚合物中添加各种形状的填料（棒状、球状等）充当熔体强度剂、发泡成核剂，可以在增强聚合物熔体强度的同时，增加气泡成核阶段的气泡成核点，从而获得高发泡倍率的微孔泡沫材料。本实验通过熔融共混法引入小长径比的纳米纤维素，制备了PA6/纳米纤维素复合材料，并探究纳米纤维素对PA6结晶和流变行为的影响。采用升降温的发泡工艺，制备PA6泡沫材料，探究纳米纤维素在尼龙6泡孔材料制备中所发挥的作用。1实验部分1.1实验原料尼龙6(PA6)，B27E，巴斯夫（中国）有限公司；扩链剂(CE)，10069N，科莱恩化工（中国）有限公司；纳米纤维素(α-Cellulose)，粒径≤25 μm，上海阿拉丁生化科技有限公司。1.2仪器与设备真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科学仪器有限公司；转矩流变仪，HAAKE、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet IZ10，美国赛默飞世尔科技公司；平板压片机，SY-6210-B，东莞市世研精密仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q100、热重分析仪(TG)，Q-50，美国TA仪器公司；超临界二氧化碳间歇发泡装置，自制；转矩流变仪，XSS-300，60 mL，科创橡塑机械设备有限（上海）公司；密度天平，CPA2245，北京赛多利斯科学仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 50 FEG，美国FEI公司；旋转流变仪，MARSⅢ，德国Haake公司。1.3样品制备表1为PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料的配方。将样品放入真空干燥箱中干燥10 h移除水分，PA6及α-Cellulose干燥温度110 ℃，CE干燥温度60 ℃。按表1配方将PA6、α-Cellulose和CE共同置于转矩流变仪中进行熔融共混，制备PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料，转矩流变仪设置加工温度240 ℃，转速60 r/min，加工时间10 min。所得样品放入平板压片机得到厚度为1 mm，边长为100 mm正方形样品，平板压片机设置加工温度240 ℃，压力8 MPa，热压5 min，在5 MPa压力下热压3 min，将样品降至室温。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.T001表1PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料的配方Tab.1Formula of PA6/CE and PA6/CE/α-Cellulose composites样品PA6CEα-CellulosePA6/CE100.015.00PA6/CE/α-Cellulose-0.1100.015.00.1PA6/CE/α-Cellulose-0.3100.015.00.3PA6/CE/α-Cellulose-0.5100.015.00.5PA6/CE/α-Cellulose-0.7100.015.00.7PA6/CE/α-Cellulose-0.9100.015.00.9份phr将待发泡样品剪裁为20 mm×10 mm×1 mm长方形薄片，放入已经预热完毕的发泡釜内，注入一定量的CO2使其釜内压力达到20 MPa，将釜内温度升高至230 ℃浸泡60 min使复合材料完全熔融，分别降温至200、205、210和215 ℃并稳定20 min，迅速释放釜内压力至大气压，立刻取出PA6/CE/α-Cellulose复合材料泡沫样品。1.4性能测试与表征FTIR测试：扫描范围为800~4 000 cm-1。旋转流变仪测试：将PA6剪裁为圆形薄片(d=20 mm)，扫频模式下测试，测试温度为240 ℃，平板间距为1 mm，扫描范围为0.1~100 rad/s，最大应变小于1%。DSC测试：未发泡样品取5~10 mg，快速升至250 ℃，保温5 min；从250 ℃降至40 ℃（降温速率10 ℃/min），保温5 min；从40 ℃升至250 ℃（升温速率10 ℃/min）。发泡样品取5~10 mg，以10 ℃/min的升温速率从室温升至250 ℃，记录熔融信息。样品结晶度计算公式为：X=ΔHmΔHm0×Wf×100% （1）式(1)中：X为样品的结晶度，%；ΔHm为样品的熔融焓，J/g；ΔHm0为PA6在100%结晶时的熔融焓，为190 J/g；Wf为复合材料中PA6的质量分数，%。TG测试：N2气氛，以10 ℃/min的升温速率从20 ℃升至800 ℃。SEM测试：将发泡样品放入液氮中浸泡并脆断，对样品断面喷金处理。对泡沫样品的断面通过ImagePro软件进行统计，发泡倍率(φ)和泡孔密度(N)的计算公式为：φ=ρρf （2）N=n2A32φ （3）式（2）、式（3）中：φ为泡沫样品的发泡倍率，VER；ρ为未发泡样品的密度，g/cm3；ρf为泡沫样品的密度，g/cm3；N为泡沫样品的泡孔密度，个/cm3；n为SEM统计区域内的泡孔数量，个；A为SEM统计区域的统计面积，cm2。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.F001图1PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of PA6/CE and PA6/CE/α-Cellulose composites从图1a可以看出，在1 637 cm-1和1 540 cm-1处的特征峰为PA6的酰胺基团的振动峰；在3 304 cm-1处的特征峰为尼龙6中N—H键的拉伸振动峰。从图1b可以看出，在约910 cm-1处的特征峰为CE环氧基团C—O键的拉伸振动峰。通过对比CE、PA6、PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料的FTIR谱图，复合材料的环氧基团被消耗的同时酰胺基和N—H键的特征峰明显减弱，说明CE和PA6之间发生了扩链反应，产生了支化结构[5]。同时纳米纤维素的加入不会阻碍CE与PA6之间扩链反应的发生。2.2TG分析制备PA6/CE/α-Cellulose复合材料中，纳米纤维素除了不干扰扩链反应，还应该在熔融共混过程中保证其优良的热稳定性。图2为纳米纤维素的TG曲线。从图2可以看出，在30~100 ℃，样品发生少量的质量损失，这是水分和低分子量物质的蒸发[6]。在260 ℃时，样品开始快速分解；在350 ℃时样品分解速度放缓；在550 ℃时纳米纤维素基本完全分解完成。PA6/CE/α-Cellulose复合材料制备在240 ℃的转矩流变仪中进行，在共混过程中纳米纤维素可以保持稳定不会发生分解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.F002图2纳米纤维素的TG曲线Fig.2TG curve of nano cellulose2.3熔体强度分析图3为PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料扭矩值变化曲线。从图3可以看出，随着加工的进行，PA6/CE及PA6/CE/α-Cellulose复合材料的扭矩值随着时间增加，扭矩值先升高再降低后趋于平缓，纳米纤维素的存在不影响CE与PA6之间扩链反应的发生。添加纳米纤维素，可以一定限度上提高复合材料的扭矩值，这说明纳米纤维素的添加可以一定限度上提高PA6的熔体强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.F003图3PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料扭矩曲线Fig.3Torque curves of PA6/CE and PA6/CE/α-Cellulose composites2.4流变行为分析图4为PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料旋转流变曲线。从图4a可以看出，PA6/CE/α-Cellulose复合材料的η*高于PA6/CE，表明纳米纤维素的添加使PA6分子链运动受阻，导致PA6的熔体强度提升，进一步改善PA6的发泡能力[7-8]。随着纳米纤维素添加量的增加，复合材料的η*先升高后降低，可能是因为纳米粒子表面能大，当纳米纤维素添加量较大时发生团聚，导致其作用效果被削弱。从图4b可以看出，随着纳米纤维素添加量的增加，复合材料的G'先逐渐增加后降低，这证明了复合材料的熔体弹性得到提升，纳米纤维素的添加阻碍了PA6分子链的运动[9]。添加纳米纤维素的复合材料可以在发泡过程中支撑泡孔动态生长，阻止泡孔发生坍塌、破裂与合并[8]。从图4c可以看出，随着纳米纤维素添加量的增加，复合材料的tan δ显著下降，复合材料表现为聚合物固相行为，这证明制备PA6/CE/α-Cellulose复合材料可使具有支化结构的PA6熔体弹性进一步提高，可发性进一步改善。图4PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料旋转流变曲线Fig.4Rotational rheological curves of PA6/CE and PA6/CE/α-Cellulose composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.F4a1(a)η*10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.F4a2(b)G'10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.F4a3(c)tanδ2.5DSC分析图5为PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料DSC曲线。表2为PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料的DSC数据。图5PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料的DSC曲线Fig.5DSC curves of PA6/CE and PA6/CE/α-Cellulose composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.F5a1(a)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.F5a2(b)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.T002表2PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料样品DSC数据Tab.2DSC data of PA6/CE and PA6/CE/α-Cellulose composites样品Tc/℃Tm1/℃Tm2 /℃X/%PA6/CE188.90217.79221.8823.52PA6/CE/α-Cellulose-0.1190.70218.24222.0623.71PA6/CE/α-Cellulose-0.3191.40217.73222.1024.08PA6/CE/α-Cellulose-0.5191.90217.67221.9825.03PA6/CE/α-Cellulose-0.7191.50217.56221.9024.78PA6/CE/α-Cellulose-0.9191.20217.40221.5723.34从图5和表2可以看出，随着纳米纤维素添加量的增加，复合材料的Tc先升高后降低，说明纳米纤维素在复合材料中充当了结晶异相成核剂的作用，纳米纤维素的存在降低了结晶能垒，促进PA6提前结晶[10-11]，提高了复合材料的结晶性能。但是当纳米纤维素添加量达到一定值后，复合材料的Tc小幅向低温方向移动，说明纳米纤维素添加量较大时复合材料的结晶性能变弱。纳米纤维素的添加使复合材料的熔限变窄，熔融温度小幅向高温方向移动，结晶度提升，表明纳米纤维素在复合材料结晶过程中降低PA6分子链结晶能垒，促进分子链提早排入晶格，结晶更加完善[12]。在气泡增长的过程中，复合材料会更早形成更多的晶体，有利于控制泡孔结构，从而有可能形成更小泡孔尺寸的泡沫材料，同时晶体阻碍气泡在增长过程中由于熔体强度过低发生气泡破裂与合并[12]。2.6发泡行为分析图6为PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料发泡样品SEM照片。从图6可以看出，当发泡温度为200 ℃时，复合材料泡沫样品断面有大片未发泡区域，因为在较低的发泡温度下，大部分晶体未熔融，复合材料的熔体强度高，高的熔体强度限制了气泡的增长。随着发泡温度的提升，泡孔形态发生变化，未发泡区域逐渐减少，泡孔结构逐渐改善。当发泡温度提升至215 ℃时，复合材料泡沫样品断面可以观察到大量的通孔，这是由于高的发泡温度导致复合材料的熔体强度过低，低的熔体强度无法有效使气泡可控增长导致气泡发现破裂、坍塌与合并。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.F006图6PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料发泡样品SEM照片Fig.6SEM images of foaming samples of PA6/CE and PA6/CE/α-Cellulose composites表3为PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料发泡样品泡沫特征。从表3可以看出，当发泡温度为200 ℃和215 ℃时泡孔结构无法统计，故表中未列出。随着纳米纤维素的增加，复合材料泡沫的泡孔尺寸呈现先降低后升高的趋势，泡孔密度和发泡倍率呈现先升高后降低的趋势，这是因为纳米纤维素在气泡成核阶段作为气泡异相成核剂提供了更多的气泡成核点，更多的气泡成核点导致更高的泡孔密度，在气泡增长阶段复合材料高的熔体强度限制了气泡的增长，导致气泡尺寸减小。当纳米纤维素的添加量较大时会发生团聚现象，降低了气泡异相成核效率，同时在气泡增长阶段熔体强度的下降导致对气泡的有效控制能力下降，所以导致复合材料的泡沫的泡孔密度下降、泡孔尺寸增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.015.T003表3PA6/CE和PA6/CE/α-Cellulose复合材料发泡样品泡沫特征Tab.3Foam characteristics of foaming samples of PA6/CE and PA6/CE/α-Cellulose composites样品温度/℃泡沫特征泡孔直径/μm泡孔密度/（个‧cm-3）VERPA6/CE200——1.3420526.901.87×10910.3821025.154.08×1084.34215——2.01PA6/CE/α-Cellulose-0.1200——1.4520521.672.11×10912.4021023.457.27×1085.02215——1.91PA6/CE/α-Cellulose-0.3200——1.4920521.022.35×10912.4921019.711.48×1099.2215——1.65PA6/CE/α-Cellulose-0.5200——1.6620521.602.48×10915.8521021.101.57×10912.09215——1.69PA6/CE/α-Cellulose-0.7200——1.6020523.011.92×10914.0421022.907.03×1085.13215——1.42PA6/CE/α-Cellulose-0.9200——1.4920524.691.57×10912.5521023.204.65×1084.46215——1.383结论（1）将CE、PA6与纳米纤维素进行熔融共混制备了PA6/CE/α-Cellulose复合材料。纳米纤维素在制备复合材料过程中不会分解失效，同时不会影响CE与PA6之间的扩链反应发生。（2）观察纳米纤维素的微观形貌为长径比较小的刚性棒状纤维。相较于高熔体强度PA6，PA6/CE/α-Cellulose的熔体强度进一步提高；纳米纤维素的添加可以降低PA6结晶成核能垒，促进PA6结晶，提高PA6结晶温度和结晶度。（3）使用间歇发泡釜，以超临界CO2为物理发泡剂，通过升降温的发泡工艺制备了PA6/CE/α-Cellulose复合材料泡沫。在气泡成核阶段，纳米纤维素提供了更多的气泡成核位点，提高泡沫的泡孔密度，在气泡增长阶段，纳米纤维素提高了复合材料的熔体强度，阻碍气泡增长过程中发生破裂与合并有利于形成更小的泡孔尺寸。当纳米纤维素添加量为0.5份，通过调控发泡温度为205 ℃，成功制备了泡孔直径为约21.60 μm，泡孔密度为2.48×109 个/cm3，发泡倍率约为16倍的低密度PA6泡沫材料。