20世纪50年代，意大利科学家纳塔以三氯化钛-三乙基铝(TiCl3-AlEt3)为引发剂成功合成聚丙烯(PP)，根据甲基在主链位置，分为等规聚丙烯(iPP)（主链同侧）、间规聚丙烯(sPP)（交替在主链两侧）和无规聚丙烯(aPP)（无规则地在主链两侧）[1]。PP以其优异性能与成本优势，成为五大通用塑料之一，广泛应用于服装纺丝、医疗器械、汽车、航空航天、管道输送、化工容器等领域。iPP结构单元以头尾相接的方式排列，分子链构象大多呈三重螺旋结构[2]，并且iPP具有高结晶倾向。iPP结晶是一个复杂的过程，其成核方式主要有均相成核和异相成核两种[3]。目前，针对iPP的研究主要集中在材料改性、晶型转变及应用领域开发等方面[4-6]，但对其加工及老化过程结构与性能研究较少[7-8]。本实验从iPP制品生命周期出发，使用双螺杆挤出机对iPP进行熔融挤出，并通过热空气老化箱对熔融挤出样品进行热氧老化处理，分别模拟iPP原材料到加工，加工到制品老化过程的各阶段，并对不同老化程度的iPP样品进行红外光谱(FTIR)、差示扫描量热(DSC)、安东帕旋转流变及其非等温结晶动力学研究，以探究加工与老化对iPP结构与性能的影响。非等温结晶是指熔融态的聚合物在变温条件下进行的一种结晶情况，与等温结晶相比，非等温结晶过程更贴近于聚合物材料的实际生产加工过程，对其深入研究具有实际意义。1实验部分1.1主要原料等规聚丙烯(iPP)，T30s，密度0.91 g/cm3，熔体流动速率(MFR)2.98 g/10min，等规指数97.8%，福建中景石化有限公司。1.2仪器与设备热空气老化箱，DHG-7095A，广东澳金工业自动化系统有限公司；双螺杆挤出机，CJWA35-40D，苏州金纬机械制造有限公司；差式扫描量热仪(DSC)：DSC 3，瑞士梅特勒托利多公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，IS-50，美国赛默飞世尔公司；旋转流变仪，MCR-302，匈牙利安东帕公司；熔体流动速率仪，XH-400AM，东莞市锡华检测仪器有限公司。1.3样品制备双螺杆挤出机一区~八区的温度分别设置为210、215、220、225、230、230、230、230 ℃，预热30 min，将iPP颗粒投入料斗，启动挤出机，熔融挤出iPP样品，将熔融挤出的iPP样品在(110±2) ℃热空气老化箱老化30 d。其中将iPP颗粒样品记为1号、熔融挤出iPP样品记为2号、熔融加工并经热氧老化iPP样品记为3号。1.4性能测试与表征ATR-FTIR测试：全反射模式，扫描次数为32次，扫描范围500~4 000 cm-1。DSC测试：温度用高纯铟校正，N2气氛（样品吹扫流量50 mL/min）。升温速度为10 ℃/min，升至200 ℃，保持10 min消除热历史，随后以10 ℃/min的降温速率降温。结晶度Xd计算公式为：Xd=ΔHΔH*×100% （1）式（1）中：ΔH表示样品熔融热，J/g；ΔH*为样品完全结晶的熔融热(ΔH*iPP=209 J/g)。MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试。动态流变测试：振荡模式扫描，实验温度为180 ℃，应变为1%，扫描频率范围为0.06~600 rad/s，平板直径25 mm，扫描次数为32次。非等温结晶测试：初始温度为20 ℃，分别以5、10、15、20 ℃/min升至200 ℃，保持10 min消除热历史，随后分别以5、10、15、20 ℃/min降温速率降温，记录试样的非等温结晶过程。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为不同iPP样品的红外谱图。从图1可以看出，在3 800~3 050 cm-1、1 900~1 600 cm-1红外吸收区域，随老化加剧样品出现更为明显的吸收峰。在3 300 cm-1处为羟基的伸缩振动峰，归因于—OH延伸的氧化基团（醇、氢过氧化物和羧酸）[9]，其含量随老化加剧而增加。在1 640 cm-1处的峰属于碳氧双键(C=O)伸缩振动，形成羰基，表明老化过程存在氧化降解。在2 950 cm-1处的峰为甲基的不对称伸缩振动，其峰值随老化加剧而逐渐增大。在2 865 cm-1和2 920 cm-1处的峰分别属于亚甲基的对称伸缩振动和不对称伸缩振动[10-11]，说明发生断链反应，可以看出加工和老化的2号、3号iPP样品，呈现出明显的氧化和降解反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F001图1不同iPP样品的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of different iPP samples2.2DSC分析图2为不同iPP样品升温和降温的DSC曲线。表1为具体DSC数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F002图2不同iPP样品升温和降温的DSC曲线Fig.2DSC curves of heating and cooling of different iPP samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.T001表1不同iPP样品的 DSC数据Tab.1DSC data of different iPP samples样品Tm/℃ΔHm/（J‧g-1）Tp/℃Ti/℃Te/℃ΔTmc/℃Xd/%1号163.590.3108.8116.2104.511.743.22号164.282.4110.0116.6106.310.343.23号164.381.5110.8117.7108.59.239.0从图2可以看出，经过熔融加工、热氧老化样品的熔融峰向高温方向偏移，熔融温度(Tm)分别为164.2 ℃、164.3 ℃，熔融焓降低，熔程增大；与未处理ipp相比结晶度降低，分别为39.4%、39.0%；降温过程起始结晶温度(Ti)分别为116.6 ℃、117.7 ℃，终止结晶温度(Te)分别为106.3 ℃、108.5 ℃，结晶时间为10.5 min、9.3 min。因此，经过熔融加工、热氧老化，Ti、Te、结晶峰温度(Tp)均提高，结晶时间缩短，表明结晶能力提升，Tp是影响非等温结晶过程的重要指标。2.3流变性能分析图3为不同iPP样品的流变曲线。根据高分子聚合物黏弹性理论，损耗模量(G")与材料黏度相关，反映不可逆形变带来的能量损失。图3不同iPP样品的流变曲线Fig.3Rheological curves of different iPP samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F3a1(a)G"10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F3a2(b)G'10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F3a3(c)η*从图3a和图3b可以看出，低频率时作用在聚合物分子链上的剪切力变化缓慢，分子链的运动能够跟上应力变化，表现为不可逆形变的黏性流动，即低频下iPP分子链运动带来较大能量损失，G"相对较高。iPP样品分子链松弛时间不变，高频率下表现为较难分子链松弛的弹性行为，储能模量(G')持续增加，此过程弹性行为优于黏性流动。随频率升高G'增加，这可能是由于分子链缠结较为严重，低频率下剪切作用时间长，能够发生分子链的解缠结，但随频率上升剪切力对分子链缠结破坏较小，分子链的松弛运动在短时间内难以有效进行，显示出弹性。从图3a和图3b还可以看出，iPP的G'和G"随老化程度加剧呈现下降趋势，由于iPP树脂在加工、热氧老化过程中分子量降低，分布变宽，另外，分子链上氧化作用导致规整性下降，材料结晶性有一定下降[12]。不同老化程度下iPP样品G'降低的主要原因为：iPP树脂叔碳原子稳定性差导致分子链氧化裂解程度加剧，分子链缠结效应降低，结晶度下降，同时降解所产生的小分子能够促进松弛运动。同时MFR随老化程度加剧而增加。1号、2号、3号样品的MFR分别为2.98、3.07、3.12 g/10min，进一步说明iPP在加工、热氧老化过程中分子量降低，分布变宽。从图3c可以看出，频率较低时，iPP的η*变化不明显，经加工、老化的2号、3号样品表现出第一牛顿区。随频率提高剪切能力变强，iPP树脂分子链的缠结被大量破坏，η*迅速下降，表现剪切变稀现象，出现转变区和假塑性区。但三者表现不同，随老化程度加剧，牛顿平台越明显。通常认为，剪切的主要效应是破坏链缠结产生的分子间相互作用，链缠结是分子尺寸和分子数量目的函数，所以对同种聚合物，分子量及其分布是决定材料黏度的关键因素[13]。随老化程度加剧，η*同样呈现降低趋势，iPP树脂样品分子量降低，小分子能促进分子链松弛效应，从而使分子链运动能力提升，与前面MFR相一致。2.4非等温结晶动力学图4为不同iPP样品非等温结晶曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F004图4不同iPP样品非等温结晶曲线Fig.4Non-isothermal crystallization curves ofdifferent iPP samplesXt为非等温结晶过程中t时刻的相对结晶度，计算公式为：Xt=QTQ∞=∫T0T(dH/dT)dT∫T0T∞(dH/dT)dT （2）式（2）中：QT和Q∞为结晶过程中时间t和结晶100%时释放的热量，J；dH/dT为热流率，mW。图5为iPP相对结晶度与时间的关系。图5iPP相对结晶度与时间的关系Fig.5Relative degree of crystallinity versus crystallinity time of iPP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F5a1(a)1号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F5a2(b)2号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F5a3(c)3号样从图5可以看出，iPP的相对结晶度随时间的增加呈现明显S型，随结晶速率增加，结晶时间明显缩短。根据Aframi方程对非等温结晶过程的描述方程[14]，计算公式为：Xt=1-exp(-ktn) （3）式（3）中：Xt为相对结晶度，%；t为结晶时间，min；k为结晶速率常数，1/t；n为Aframi指数，根据成核和生长的机制，其值在1~4之间变化[15]。方程两边取对数，可将式（3）转化为：ln-ln(1-Xt)=nlnt+lnk （4）在不同的非等温冷却速率下，以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，Aframi指数n和lnk可以通过直线的斜率和截距各自得到。由于Avrami方程描述恒温条件下的结晶过程，因此采用Jeziorny模型[16]解释非等温结晶过程[17-18]，Jeziorny模型通过引入冷却速率Φ修正参数k，计算公式为：lnkc=(lnk)/Φ （5）图6为非等温结晶过程iPP样品ln[-ln(1-Xt)]与lnt的关系图。表2为Avrami方程拟合非等温结晶动力学参数。图6非等温结晶过程中iPP样品ln［-ln（1-Xt）］与lnt的关系Fig.6The relationship between ln［-ln（1-Xt）］ and lnt of iPP samples during non-isothermal crystallization10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F6a1(a)1号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F6a2(b)2号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F6a3(c)3号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.T002表2Avrami方程拟合iPP非等温结晶动力学参数Tab.2Nonisothermal crystallization kinetics parameters of iPP by Avrami equation样品降温速率/（℃‧min-1）nlnkklnkcr21号52.45-2.380.09-0.480.9904103.17-0.840.43-0.080.9915153.181.353.860.090.9977203.302.158.580.110.99782号52.56-2.190.10-0.440.9945103.25-0.560.57-0.060.9881153.291.564.760.100.9937203.322.249.390.110.99663号52.42-3.110.04-0.620.9969102.85-0.240.79-0.020.9925153.321.594.910.100.9992203.742.7115.030.140.9921从图6可以看出，ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图具有良好线性关系，说明Avrami方程适用于解释iPP初期的非等温结晶情况。从表2可以看出，Aframi指数n1，说明iPP同时存在均相成核和异相成核，且经熔融加工、热氧老化，iPP成核方式复杂。可能是氧化后羟基、羧基极性基团导致iPP具有更多异相成核点。考虑到非等温结晶过程中不同降温速率的影响[19]，Kissinger[18]通过结晶峰温度Tp和降温速率Φ提出计算非等温结晶活化能Ec的公式，具体为：dlnΦ/Tp2d1Tp=-EcR （6）式（6）中：R为气体常数，J/(℃·mol)；Φ为降温速率，℃/min；Tp为非等温结晶峰对应温度，℃；Ec为非等温结晶活化能，kJ/mol。对式（6）积分可得：lnΦTp2=1Tp-EcR （7）以ln(Φ/Tp2)对1/Tp作图，根据所得直线，可以计算斜率(-Ec/R)，从而得到非等温结晶活化能Ec。图7为Kissinger法中ln(Φ/TP2)随1/Tp的变化曲线。从图7可以看出，1号、2号、3号样品Ec分别为-224.1、-231.5、-256.1 kJ/mol。Ec为负值，说明结晶速率随温度的降低而增加，结晶过程是一个自发过程，iPP原料经熔融加工、热氧老化后，结晶能力提高[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F007图7Kissinger法中ln（Φ/Tp2）对1/Tp的拟合曲线Fig.7Plots of ln（Φ/Tp2） as a function of 1/Tp in Kissinger methodVyazovkin报道[21]Kissinger法不适用于熔体结晶，且多个非等温结晶过程中只使用一个单一的活化能值，结晶速率是由成核速率和生长速率决定的，其活化能可能会有所不同。Friedman[22]使用微分法计算每个结晶度下瞬间结晶活化能，计算公式为：lndXdtX,i=C-∆EXRTX,i （8）式（8）中：dX/dt为在给定结晶度X下瞬时结晶速率随时间的函数；ΔEX为给定结晶度X时结晶活化能，kJ/mol；R为气体常数，J/(℃·mol)；TX,i为在不同冷却速率下与给定结晶度X相关的一组温度，℃，下标i是指每个单独的冷却速率。图8为不同结晶度ln(dX/dt)对1/TX的Friedman曲线，其中实线表示给定相对结晶度下具有较好的线性拟合关系。从图8可以看出，随相对结晶度升高，(-ΔEX/T)斜率逐渐降低，进一步计算得到图7所示iPP样品非等温结晶中结晶活化能与相对结晶度关系。图8不同结晶度ln（dX/dt）对1/TX的Friedman曲线Fig.8Plots of ln（dX/dt） versus 1/TX at different relative degrees of crystallinity by Friedman10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F8a1(a)1号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F8a2(b)2号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F8a3(c)3号样图9为非等温结晶中结晶活化能与相对结晶度关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.11.010.F009图9非等温结晶中结晶活化能与相对结晶度关系Fig.9Dependence of crystallization activation energy on relative degree of crystallinity in nonisothermal crystallization从图9可以看出，iPP的非等温结晶活化能随相对结晶度的增加而增加，1号样品结晶活化能的绝对值小于2号和3号样品，表明熔融挤出和热氧处理，非等温结晶速率提高，较iPP原料更易结晶。而10%相对结晶度时的结晶活化能与Kissinger法得到结晶活化能接近，表明Kissinger法可能反映Friedman对相对结晶变化的一种情况。3结论（1）iPP原料经过加工、老化大分子链发生氧化、断链降解反应，羟基、羰基含量增大，iPP的熔融峰向高温移动，熔融焓降低，结晶度降低，同时，起始结晶温度提高，结晶时间缩短，结晶能力提高。（2）iPP的G'、G"和η*随老化程度加剧呈现下降趋势。在加工、老化作用下，iPP样品发生降解、规整性下降，结晶性下降；分子量降低且链缠结及分子间相互作用力逐渐被削弱，降解所产生的小分子能够促进松弛运动。随角频率升高，iPP的η*迅速下降表现剪切变稀现象，经加工、老化的2号、3号样品在低频下表现明显的第一牛顿区。（3）通过Avrami法得到不同老化程度下iPP非等温结晶动力学参数，表明1号、2号、3号iPP样品同时存在均相成核和异相成核，随老化程度加剧，结晶速率增加。通过Kissinger法得到1号、2号和3号非等温结晶活化能分别为-224.1、-231.5、-256.1 kJ/mol，iPP原料经加工、老化，样品结晶能力提高。（4）Friedman法通过对不同相对结晶度时结晶活化能进行研究，表明随相对结晶度升高，结晶活化能增加，非等温结晶活化能随老化程度加剧而降低，10%相对结晶度时的Friedman非等温结晶活化能与Kissinger法的结晶活化能接近。