碳纤维增强聚苯硫醚(PPS/CF)复合材料具有质量轻、强度高、可回收再利用、加工性优越和环境耐候性好等诸多优点[1-2]，目前已广泛应用于民用航空领域，如机翼前缘、飞机装载门和升降舵辅助翼肋等[3]。然而，碳纤维(CF)表面具有较少的活性官能团和较强的化学惰性，使其与聚苯硫醚(PPS)树脂的浸润效果不佳[4]，限制了PPS/CF复合材料的进一步应用。目前对CF进行上浆处理是改善PPS/CF复合材料界面性能的有效手段之一[5-6]。汪永花等[7]以聚酰胺酸为上浆主料，通过热酰亚胺化反应在CF表面形成聚酰亚胺(PI)涂覆层，并制备了PPS/CF复合材料。通过力学性能测试发现，PI上浆后复合材料的压缩强度提高了26.39%，层间剪切强度提高了26.02%。Dong等[8]使用羧基化PPS对CF进行上浆处理，并通过模压成型制备PPS/CF复合材料。结果表明：上浆处理后PPS/CF的界面强度达到37.19 MPa，较未处理样品提升27.71%。使用与PPS结构相似且具有极性基团的上浆剂处理CF，有助于改善PPS/CF复合材料的界面性能。酚酞型聚芳醚酮(PEK-C)是一种与PPS结构相似的无定形热塑性树脂，同时其分子链中含有较多的极性基团[9]。PEK-C对CF进行表面处理可以改善PPS与CF之间浸润性，通过极性基团构建PPS与CF之间的热塑性树脂过渡层，从而提升PPS/CF复合材料的界面性能。本实验使用不同浓度的PEK-C溶液对CF进行表面处理，将处理后的CF与PPS进行复合，得到PPS/CF复合材料，并对复合材料的结晶性能、层间剪切性能和弯曲性能进行研究。1实验部分1.1主要原料碳纤维(CF)织物，ToraycaT 300 3K，面密度280 g/m2、聚苯硫醚(PPS)薄膜，Torayca TorelinaTM #38-3030，日本东丽株式会社；酚酞型聚芳醚酮(PEK-C)，分析纯，徐州航材工程塑料有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；米氏酸，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。1.2仪器与设备耐高温平板硫化机，XH-407C，东莞市重兴机械设备科技有限公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB 250Xi，美国Thermo公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7500F，日本电子株式会社；X射线衍射仪(XRD)，Dmax-2550VB，德国布鲁克公司；电子万能试验机，LD23，深圳市兰博三思材料检测有限公司；动态机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA Instruments公司。1.3样品制备1.3.1CF的表面处理CF去浆处理：将CF织物浸入丙酮中70 ℃回流12 h，使用去离子水反复浸泡冲洗后80 ℃烘干。记未处理的CF为CF-N，去浆后的CF为CF-A。米氏酸处理CF：将CF-A浸入浓度为1.5%的米氏酸的乙醇溶液中2 h，取出并使用去离子水反复冲洗5次，80 ℃烘干，以CF-M标记。PEK-C溶液处理CF：在500 mL的DMA溶液中分别加入质量为1.25、2.50、4.00、5.00 g的PEK-C粉末，50 ℃搅拌溶解后将CF-M分别浸入溶液中1 h，取出并沥干溶剂后60 ℃低温干燥3 h，再经过110 ℃高温干燥1 h，即可得到不同浓度PEK-C溶液处理后的CF，以CF-M-xP标记，其中x为DMAC溶液中PEK-C的质量分数，分别记作CF-M-0.25P、CF-M-0.50P、CF-M-0.80P、CF-M-1.00P。1.3.2PPS/CF复合材料的制备PPS/CF复合材料采用四段加压的工艺制备[10]，将CF织物与PPS薄膜交替铺层放入模具中，待平板硫化机升温至330 ℃后将模具放入，预热30 min后分别在0.1、0.5和1.5 MPa条件下热压5 min，在2.5 MPa条件下热压10 min，冷却至230 ℃时进行1 h的热处理，最后保压冷却至90 ℃，开模得到PPS/CF复合材料。1.4性能测试与表征XPS测试：对C、N、Si和O四种元素进行扫描，并对C1s进行分峰处理。SEM观察：观察上浆处理前后CF的表面形貌，扫描电压为5 kV，扫描电流为20 μA。XRD测试：2θ范围为10°~60°，扫描速率为12 (°)/min。层间剪切性能测试：按ASTM D2344—2016进行测试，试样的长度是厚度的6倍，宽度是厚度的2倍，跨厚比为4∶1，测试速度为1.0 mm/min。弯曲性能测试：按ASTM D7264—2015进行测试，试样的跨厚比为32∶1，宽度为13 mm，长度为78 mm，测试速度为1.0 mm/min，加载头半径为3 mm。DMA测试：通过双悬臂梁弯曲模式进行测试，频率为1 Hz，升温速率3 ℃/min，扫描的温度范围30~200 ℃，振幅为20 µm。2结果与讨论2.1CF表面元素分析表1为表面处理前后CF表面的元素组成。图1为不同表面处理后CF的XPS图谱。图2为不同表面处理后CF的C 1s分峰谱图。图3为米氏酸改性CF机制图和PEK-C改性CF机制。从表1、图1和图2可以看出，米氏酸处理后，CF-M表面O/C为0.262，较CF-A仅提升4.8%，但是其表面的O=C—O键占比达到8.42%，CF表面出现羰基，可能是由于米氏酸开环后与CF表面羟基发生反应，生成醚键、羰基和羧基。使用PEK-C溶液处理CF后，CF-M-0.50P表面O/C达到0.373，较CF-M提升42.4%，且C—O键和C=O键占比提升明显，分别达到27.7%和3.42%。CF-M-0.50P表面O/C较CF-A提升49.2%。PEK-C的端基与CF-M表面的羧基或羟基发生反应所导致。在CF-M-0.50P表面发现少量的N元素，可能是因为CF表面处理过程中残留少量DMAC。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.T001表1表面处理前后CF表面的元素组成Tab.1Elemental composition of CF surface before and after surface treatment样品C/%O/%N/%O/CCF-A75.23018.8002.1700.250CF-M76.10019.930—0.262CF-M-0.50P63.84023.8403.8800.37310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.F001图1不同表面处理后CF的XPS图谱Fig.1XPS spectra of CF after different surface treatments图2不同表面处理后CF的C 1s分峰谱图Fig.2C 1s peak separation spectra of CF after different surface treatments10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.F2a1(a)CF-A的C 1s分峰谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.F2a2(b)CF-M的C 1s分峰谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.F2a3(c)CF-M-0.50P的C 1s分峰谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.F003图3米氏酸改性CF机制图和PEK-C改性CF机制图Fig.3Mechanism diagram of Michaelis acid modified CF and PEK-C modified CF2.2CF的SEM分析图4为PEK-C溶液处理前后CF的SEM照片。从图4a和图4b可以看出，CF-A表面出现明显沟壑，说明在一定条件下丙酮可以有效地去除CF表面原有的环氧上浆剂。从图4c可以看出，当使用较低浓度PEK-C溶液处理CF时，PEK-C呈丝状存在于CF丝束表面，同时CF表面的粗糙度并无明显变化，说明CF表面的PEK-C分布不均匀且含量较少。从图4d可以看出，当PEK-C溶液浓度为0.50%时，CF表面的粗糙度降低，沟壑深度减小，CF丝束之间存在丝状连接点，说明PEK-C已均匀涂覆于CF表面。从图4e可以看出，随着PEK-C浓度的进一步提升，CF表面沟壑深度进一步减小，但却出现了丝状物质，可能是因为过量的PEK-C在CF表面聚集。从图4f可以看出，当PEK-C溶液浓度为1.00%时，CF表面出现大量块状聚集物，这是由于PEK-C在CF表面聚集。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.F004图4PEK-C溶液处理前后CF的SEM照片Fig.4SEM images of CF before and after PEK-C solution treatment2.3PPS/CF复合材料的结晶性能表2为PEK-C溶液处理CF对PPS/CF复合材料结晶性能的影响。从表2可以看出，使用PEK-C溶液处理CF后，复合材料中PPS的结晶度(Xc)明显低于PPS/CF-A复合材料中PPS的Xc，随着PEK-C溶液浓度的升高，复合材料中PPS的Xc先减小后增加。因为PEK-C作为一种无规聚合物，在PPS结晶过程中起到成核抑制剂的作用[11-12]。随着PEK-C含量的增加，复合材料中PPS的Xc逐渐减小，当PEK-C溶液浓度为0.50%时，CF表面PEK-C含量较多且分布均匀，故此时复合材料中PPS的Xc最低，仅为37.17%。而使用较高浓度PEK-C溶液处理CF时，PEK-C在CF表面发生聚集，此时PEK-C对PPS成核的抑制作用减弱，导致PPS/CF复合材料中PPS的Xc升高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.T002表2PEK-C溶液处理CF对PPS/CF复合材料结晶性能的影响Tab.2Effects of PEK-C solution modification of CF on the crystallization of PPS/CF composites样品XcPPS/CF-A46.58PPS/CF-M-0.25P42.88PPS/CF-M-0.50P37.17PPS/CF-M-0.80P37.41PPS/CF-M-1.00P38.35%%2.4PPS/CF复合材料的层间剪切性能和弯曲性能图5为PEK-C溶液处理前后PPS/CF复合材料的层间剪切强度。图6为CF改性后复合材料的两种界面作用机理和CF-M-xP与PPS反应机理图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.F005图5PEK-C溶液处理前后PPS/CF复合材料的层间剪切强度Fig.5Interlaminar shear strength of PPS/CF composites before and after PEK-C solution treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.F006图6CF改性后复合材料的两种界面作用机理和CF-M-xP与PPS反应机理图Fig.6Two interfacial mechanisms of CF modified composites and the reaction mechanism of CF-M-xP and PPS从图5可以看出，随着PEK-C溶液浓度的增加，复合材料的层间剪切强度先增加后减小。当PEK-C溶液浓度为0.50%时，PPS/CF-M-0.50P复合材料的层间剪切强度最高，达到38.45 MPa，较PPS/CF-A复合材料提升约61.5%。PEK-C溶液处理后虽然降低了复合材料中PPS的结晶度，不利于复合材料层间性能的提升[13]，但是PEK-C与PPS之间可以形成化学键合并发生分子间相互缠结（图6）[14]，在复合材料界面处形成过渡区层，进而显著强化复合材料的界面结合[15]。PEK-C对CF的表面处理将对复合材料的层间性能起主要作用。当PEK-C溶液浓度过高或过低时，其在CF表面以丝状或块状的形式出现，不利于PEK-C与PPS之间的相互纠缠作用和化学键合的形成，使复合材料的层间性能变差；而使用浓度为0.50%的PEK-C溶液处理CF时，PEK-C均匀涂覆于CF表面，使CF表面有更多的活性位点与PPS发生物理化学作用，使PPS/CF复合材料的层间剪切强度达到最优。图7为PEK-C溶液处理前后PPS/CF复合材料的弯曲性能。从图7可以看出，随着PEK-C溶液浓度的升高，PPS/CF复合材料的弯曲强度和弯曲模量先增加后减小。当PEK-C溶液浓度为0.50%时，PPS/CF-M-0.50P复合材料的弯曲强度和弯曲模量最优，较PPS/CF-A复合材料分别提升18.3%和4.8%。当PEK-C溶液浓度为0.50%时，可以在PPS/CF复合材料界面引入均匀的PEK-C过渡层，有效地提升树脂与纤维之间应力的传递效率，改善复合材料的弯曲性能[16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.F007图7PEK-C溶液处理前后PPS/CF复合材料的弯曲性能Fig.7Bending properties of PPS/CF composites before and after PEK-C solution treatment2.5PPS/CF复合材料的动态力学性能图8为PPS/CF复合材料的储能模量(G')和内耗角正切值(Tanδ)。图8PEK-C溶液处理前后PPS/CF复合材料的G'和TanδFig.8G' and Tanδ of PPS/CF composites before and after PEK-C solution treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.F8a1(a)PPS/CF复合材料的G'10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.011.F8a2(b)PPS/CF复合材料的Tanδ从图8可以看出，使用浓度为0.50%的PEK-C溶液处理CF后，PPS/CF-M-0.50P复合材料具有最高的储能模量和最小的内耗峰值，表明在该条件下PPS与CF的界面结合良好[17]。CF-M-0.50P表面均匀分布的PEK-C过渡层可以使CF与更多的PPS分子产生化学键合，同时加强PPS/CF复合材料界面处分子间的相互缠结作用，这将有利于改善PPS/CF复合材料的界面性能[18]。3结论（1）使用浓度为0.50%的PEK-C溶液处理CF，CF-M-0.50P表面O/C比较CF-A提升约49.2%，C—O键和C=O键占比明显提升，说明PEK-C溶液处理可以有效增加CF表面含氧官能团的数量。（2）CF表面的PEK-C在PPS结晶过程中起成核抑制剂的作用，因此PEK-C溶液处理后PPS/CF复合材料中PPS的结晶度出现不同程度的降低。（3）PPS/CF-M-xP复合材料的层间剪切强度和弯曲性能，随PEK-C溶液浓度的升高呈现先增加后减小的趋势。当PEK-C溶液浓度为0.50%，PPS/CF-M-0.50P复合材料的力学性能最优，相较PPS/CF-A复合材料，其层间剪切强度提升了61.5%，弯曲强度提升了18.3%，弯曲模量提升了4.8%。