酚醛树脂具有胶合强度高、耐水及耐候性好等优点，是制造人造板常用的胶黏剂之一，其用量仅次于脲醛树脂[[1-3]。近年来，随着苯酚的价格不断上涨，酚醛树脂的竞争力受到了严重的冲击，寻找一种价格低廉，能够部分替代或完全替代苯酚的物质制备酚醛树脂迫在眉睫[4]。木质素是自然界可提供芳香环的可再生资源[5-6]，因其结构单元与苯酚结构相似，可以在一定的条件下参与苯酚、甲醛的缩合反应，是替代苯酚制备酚醛树脂的理想原料[7-8]。通过催化解聚促使木质素转化为酚类化合物或小分子链段，可高比例替代苯酚用于制备酚醛树脂[9-12]。但是木质素的分子链交联度高，导致其催化解聚需要在高温高压、贵重金属催化剂、高沸点有机溶剂等苛刻条件下进行，此过程经济性、环保性差，弱化了其产业化前景[13]。碱性水溶液是一种绿色、环保和低成本的溶剂体系，木质素可以高浓度溶解于碱性水溶液并形成均相溶液，通过温和条件即可催化木质素转化为低分子链段甚至小分子酚类化合物。Li等[14]通过环境友好的NaOH/尿素水体系对木质素进行催化转化，解聚产物C5上的活性位点由0.03 mmol/g增至0.26 mmol/g，酚羟基含量增加71.4%，这些解聚产物可以高比例替代苯酚用于酚醛树脂的合成。本实验在催化剂和氢氧化钠-过氧化氢(NaOH-H2O2)体系中对木质素进行预处理，以提高其酚羟基、羧基等活性官能团数量，增加其与甲醛和苯酚间的反应活性，从而高比例替代苯酚制备木质素基酚醛树脂胶黏剂，主要研究替代率对胶黏剂产品黏度、胶合强度和游离甲醛含量等指标的影响，为木质素在酚醛树脂领域的商业化应用提供参考。1实验部分1.1主要原料木质素，以蔗渣碱法造纸黑液为原料，通过酸析絮凝法自制[15]；氢氧化钠(NaOH)，纯度≥96%、过氧化氢(H2O2)，纯度30%，国药集团化学试剂有限公司；无水醋酸锌，纯度99.99%，上海麦克林生化科技有限公司；氨水，纯度25%~28%，重庆俊恒化工有限公司；甲醛，纯度37%~40%，西陇化工股份有限公司；苯酚，分析纯，济南鑫沃化工有限公司。1.2仪器与设备凝胶渗透色谱仪，Waters 1515/2414、高分辨率气质联用分析仪(GC-MS)，Agilent 7200 GC/Q-TOF，美国安捷伦科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S3400N，HITACHI日立（中国）有限公司；平板硫化机，JGW-160，青岛金湾港机械科技有限公司；电子万能试验机，CMT0502，美特斯工业系统（中国）有限公司。1.3样品制备1.3.1木质素的预处理木质素的预处理方法结合本课题组的前期研究成果，为经优化的碱液化处理条件[16]。在200 mL的不锈钢高压反应釜中加入150 mL 3%的NaOH水溶液，依次加入45 g木质素、3 g醋酸锌催化剂和一定量的催化助剂（氨水和H2O2），迅速加盖密封并升温至210 ℃，在250 r/min的搅拌下反应60 min，降温冷却得到木质素预处理溶液。预处理溶液采用稀盐酸调制pH值为2~3，预处理木质素可形成沉淀，常压过滤，清水清洗后，收集固体残渣和滤液，干燥处理后用于结构表征。1.3.2木质素基酚醛树脂胶黏剂的制备将苯酚碱溶液、木质素碱溶液或苯酚/木质素液化产物混合液置于250 mL三口瓶中，在250 r/min搅拌下加入NaOH并升温至85 ℃，按n（甲醛）∶n（苯酚）=1.25∶1的比例，采用滴液漏斗缓慢滴加37%的甲醛溶液至三口瓶中，约30 min加完；温度控制在(88±2) ℃反应4 h，冷却后得到棕黑色黏稠状酚醛树脂胶黏剂。苯酚碱溶液为30.0 g苯酚溶解至100 mL 3%的NaOH水溶液所得混合液；木质素碱溶液为30.0 g纯木质素溶解至100 mL 3%的NaOH水溶液所得混合液。表1为木质素基酚醛树脂的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.001.T001表1木质素基酚醛树脂的配方Tab.1Fromula of lignin phenolic resin试样苯酚碱溶液木质素碱溶液预处理木质素碱溶液PF100——BLPF307030—BLPF406040—BLPF505050—BLPF604060—LPF3070—30LPF4060—40LPF5050—50LPF6040—60%%1.4性能测试与表征纯度、酚羟基和羧基含量测定：对于木质素，分别根据紫外分光光度法[17]、差示紫外光谱法（Δε法）[18]和化学滴定法进行测定[17]。分子量和分子量分布测定：对于木质素和木质素基酚醛树脂胶黏剂，以Waters Styragel 型色谱柱串联（HR1和HR3和HR4），N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作流动相，柱温为40 ℃，流速为1 mL/min。木质素基酚醛树脂胶黏剂在测试前需纯化处理，步骤为将其用DMF完全溶解，滴入大量的去离子水中，收集沉淀，沉淀在60 ℃真空干燥24 h，即得到纯化的木质素基酚醛树脂胶黏剂。相产物测定：对于木质素预处理液，采用GC-MS和HP-INNOWAX色谱柱进行初步定性分析，色谱升温程序为45 ℃保持1 min，以5 ℃/min的速率升温至250 ℃，并在250 ℃保持2 min。GC-MS试验结果根据仪器自备的NIST11数据库定性。黏度、固含量和游离甲醛的测定：对于木质素基酚醛树脂胶黏剂产品的黏度、固含量和游离甲醛含量，按GB/T 14074—2017进行测试。胶合强度的测定：将400 mm×400 mm的松木单板，加热处理至含水率6%~8%，按所需双面施胶量为175 g/m2，置于50 ℃烘箱中陈化30 min，在平板硫化机中以150 ℃，4 min，1.5 MPa条件压板，制备3层胶合板[19]。按Ⅰ类胶合板GB/T 17657—2013进行胶测试。2结果与讨论2.1木质素的碱液化预处理表2为木质素及碱液化预处理木质素的物理特性。从表2可以看出，通过酸析絮凝法从蔗渣碱法造纸黑液提取得到的蔗渣木质素的纯度为92.6%，杂质含量稍高。在制浆造纸工艺中，部分半纤维素可发生水解，生成一些诸如木糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖等可溶性糖类化合物，这些残糖与木质素分子的结合力较强，可形成大分子络合物，在酸性体系中容易与木质素一起形成絮状沉淀而被提取出来，降低木质素的纯度[20]。通过碱液化预处理后的木质素，其纯度增加至95.5%，说明与木质素结合的残糖已进一步分解而脱离木质素分子。酚羟基和羧基含量高低直接影响木质素的反应活性[21]，原木质素中的酚羟基含量和羧基含量分别为1.81 mmol/g和0.83 mmol/g，表明蔗渣木质素的活性基团主要以酚羟基为主。经碱液化处理，木质素酚羟基和羧基含量分别提高至2.35 mmol/g和0.96 mmol/g，增幅分别为29.83%和15.66%。因为在高温碱水和催化剂存在下，木质素结构单元之间的C—O键容易发生断裂，形成更多的酚羟基，木质素的数均分子量(Mn)由11 270 g/mol降低为3 578 g/mol，分子量分布指数(PDI)由1.371提高至2.210，表明木质素发生了分子键断裂，形成分子量更小、分布更宽的木质素分子链段。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.001.T002表2木质素及碱液化预处理木质素的物理特性Tab.2Physical properties of lignin and alkali liquefaction pretreatment lignin试样纯度/%Mn/（g‧mol-1）PDI酚羟基含量/（mmol‧g-1）羧基含量/（mmol‧g-1）原木质素92.6112701.3711.810.83预处理木质素95.535782.2102.350.96图1为原木质素和碱液化处理木质素的SEM照片。从图1a~图1b可以看出，经酸析絮凝法自蔗渣碱法制浆黑液提取得到的木质素，其微观形貌呈饱满、无规则的颗粒状，颗粒大小约20~30 μm，其表面黏附部分小颗粒，但是相对光滑密实。从图1c可以看出，经碱液化处理后，木质素颗粒的表面形貌发生了显著变化，因受到碱溶液和催化剂的侵蚀，颗粒骨架结构已经受到严重破坏，变得膨大和松散，同时形成许多粗糙细小颗粒和大量孔穴，说明木质素发生了由外至内的解聚。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.001.F001图1原木质素和碱液化处理木质素的SEM照片Fig.1SEM images of original lignin and alkali liquefaction pretreatment lignin图2为木质素碱处理后液化产物的GC-MS谱图。从图2可以看出，木质素液化产物由单取代、双取代或多取代基的芳香族化合物组成，取代基主要包括羟基、乙基、甲氧基、丙烯基以及醛基等，复杂的液化产物反映了木质素由多种苯丙烷为结构单元组成的大分子特点。经碱液化处理后，虽然木质素还保留有3 578 g/mol的数均分子量，总体呈现木质素分子链段的特性，但同时也存在部分酚类化合物，酚类化合物具有更好的溶解性和化学活性，能够积极参与甲醛和苯酚间的缩合反应。此外，由于木质素碱液化处理，得到的小分子产物的组成非常复杂，包括4-乙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚和4-羟基苯乙酮等十多种芳香族化合物，这些化合物的沸点大部分集中在180~280 ℃，导致了产物的分离纯化困难。在解聚产物未分离纯化的基础上，将其作为混合酚部分替代苯酚用于生产酚醛树脂，是木质素可持续利用的途径之一。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.001.F002图2木质素经碱预处理后液化产物的GC-MS谱图Fig.2GC-MS spectrum of liquefied products of lignin after alkali pretreatment2.2木质素基酚醛树脂胶黏剂的特性分析表3为木质素基酚醛树脂胶黏剂基本特性。从表3可以看出，纯酚醛树脂胶黏剂(PF)为棕黄色清澈透明黏稠状液体，固体质量分数为40.24%。经木质素部分替代苯酚制备的酚醛树脂胶黏剂，由于木质素为大分子聚合物，不易挥发，且与酚醛树脂存在结合作用，因此加入木质素可以提高酚醛树脂的固体含量，最高固体质量分数达49.89%。随着木质素含量的增加，胶黏剂逐渐由棕褐色变为黑褐色，由于木质素结构中含有大量酚羟基团，在反应过程中容易转化为醌型发色基团，显现黑褐色[22]。但对于木材胶黏剂，色泽的差异不妨碍其推广应用。原木质素在酚醛树脂中更容易沉淀析出形成非均相，浑浊黏稠状液体，对苯酚替代率为30%时，已有部分絮状沉淀生成，随着木质素含量的增加，生成絮状沉淀越加明显，说明此时木质素已经饱和，木质素更多是以共混形式存在于酚醛树脂溶液中。相对原木质素，碱液化处理木质素有着更好的溶解度，与甲醛结合度更高，即使对苯酚替代率高达50%时，酚醛树脂胶黏剂产品仍呈清澈透明状，说明经碱液化处理后，可以有效提升木质素对苯酚的替代率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.001.T003表3木质素基酚醛树脂胶黏剂基本特性Tab.3Characteristics of lignin phenolic formaldehyde resin adhesives试样色泽/形态固含量/%Mn/（g·mol-1）PDIPF棕黄色/清澈透明40.2413721.521LPF30棕褐色/清澈43.4718693.092LPF40棕黑色/清澈42.9121424.850LPF50黑褐色/清澈42.2022483.859LPF60黑褐色/浑浊45.4420194.033BLPF30黑褐色/浑浊46.6812134.355BLPF40黑褐色/浑浊47.3711984.873BLPF50黑褐色/浑浊48.0510875.056BLPF60黑褐色/浑浊49.8910075.124图3为酚醛树脂及木质素基酚醛树脂的凝胶渗透色谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.001.F003图3酚醛树脂及木质素基酚醛树脂的凝胶渗透色谱图Fig.3GPC spectrum of lignin phenolic formaldehyde resin adhesives从图3和表3可以看出，PF的PDI和Mn分别为1.521和1 372 g/mol，色谱峰形对称且狭窄，说明其分子链结构较均一、规整。木质素部分替代苯酚制备的酚醛树脂的PDI增大，最大值为5.124，存在部分峰值分子量(Mp)为15 727 g/mol的大分子，说明LPF和BLPF的结构复杂，木质素与苯酚、甲醛间发生了键合作用，形成多分散性大分子化合物。原木质素本身结构复杂，相对分子质量大，活性基团大多包裹在分子内部，化学活性低，其与甲醛的反应活性差[11]，得到的木质素基酚醛树脂产品的Mn在1 007~1 213 g/mol，均要小于PF。而经碱液化处理后的木质素，以木质素小分子链段和酚类化合物存在，并具有较多的酚羟基和羧基，其中酚羟基通过诱导效应使其α碳原子活化，其反应活性增强，更容易与甲醛反应。对苯酚替代率为50%时，酚醛树脂产品的Mn高于PF，达到2 248 g/mol。酚醛树脂产品分子量和分子量分布是影响其黏度、胶黏强度和固化时间等性能的关键因素。2.3木质素基酚醛树脂胶黏剂的性能分析图4为替代率对木质素基酚醛树脂黏度、胶合强度和游离甲醛含量的影响。从图4a~图4b可以看出，对于原木质素，随着木质素的加入，酚醛树脂样品的黏度和胶合强度均呈现先增加后减小的趋势。木质素对苯酚替代率在0~30%为酚醛树脂的黏度和胶合性能增强的阶段，并在木质素对苯酚取代率为30%时，黏度和胶合强度达到最大值，分别为357 mPa‧s和1.71 MPa，增幅分别达59.37%和14.76%。相对于胶合强度，树脂的黏度增加得更明显，主要是因为原木质素为大分子化合物，分子量远大于酚醛树脂，在溶解状态下自身带有相当的黏度。此外，原木质素中附带的少量木糖、甘露糖、半乳糖等可溶性糖，遇水后会提高树脂体系的黏度[19]。随着木质素对苯酚替代率的进一步增加，木质素呈明显析出状，酚醛树脂产品的黏度和胶合强度下降，且性能稳定性差，当替代率超过40%后，酚醛树脂胶黏剂强度和胶合强度小于纯PF。说明原木质素替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂，替代率不宜超过30%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.001.F004图4替代率对木质素基酚醛树脂黏度、胶合强度和游离甲醛含量的影响Fig.4Effect of substitution rate on viscosity， bonding strength and free formaldehyde of lignin phenolic formaldehyde resin随着预处理木质素对苯酚替代率的增加，树脂的黏度和胶合强度显著提高，并对苯酚替代率为50%时达到最优值，产品的黏度、胶合强度分别为597 mPa‧s和2.11 MPa，产品胶黏性能达到GB/T 14732—2017的要求，说明碱液化处理木质素部分替代苯酚制备酚醛树脂，用作木材胶黏剂具有实际可能性。但随着预处理木质素对苯酚替代率进一步增加至60%，胶黏剂中出现了部分絮状沉淀，影响了产品外观的均一性，同时黏度和数均分子量性能也开始呈下降趋势。碱液化预处理可以提高木质素基酚醛树脂的胶黏性能。根据GB/T 14732—2017，酚醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量要求≤0.3%。从图5c可以看出，对于原木质素，随着木质素的加入，酚醛树脂样品的游离甲醛含量呈现递增的趋势，主要是原木质素可参与和甲醛反应的活性位点不足导致。在对苯酚替代率为30%条件下，其游离甲醛含量仍高达0.42%，达不到国标要求。在保持木质素基酚醛树脂胶黏剂的黏度和胶合强度基础上，降低游离甲醛含量至关重要。经碱液化处理后，虽然随着预处理木质素的加入，酚醛树脂样品的游离甲醛含量同样呈现递增的趋势，但在替代率小于50%条件下，游离甲醛含量基本可以控制在国标要求范围内。在对苯酚替代率为50%时，产品的游离甲醛含量为0.25%。主要是由于在本实验的碱液化预处理条件下，可以促进木质素结构单元之间的芳醚键断裂，形成更多的酚羟基和醛基，从而提高了液化产物的反应活性。同时，分子结构中的酚羟基、醇羟基、羧基在碱性条件下形成带负电的基团，使其在水溶液中保持较好的分散性，不聚集成团，增加了甲醛、苯酚之间的接触面积，提高反应程度，进而降低了酚醛树脂体系内游离甲醛的含量。虽然LPF的游离甲醛含量较PF略有升高，但其成本大为降低。因此，以50%碱液化预处理木质素的替代苯酚制备酚醛树脂，具有较好的环保性和经济性。3结论（1）经催化剂和NaOH-H2O2体系对木质素进行预处理，可以促使木质素基本结构单元中C—O键的断裂，有效增加木质素的酚羟基和羧基含量，得到Mn为3 578 g/mol，分子量分布指数为2.210的木质素分子链段和部分酚类化合物。（2）在碱液化预处理木质素对苯酚替代率为50%时制备得到酚醛树脂具有较优性能，产品的固含量、黏度、胶合强度和游离甲醛含量分别为42.20%、597 mPa‧s、2.11 MPa和0.25%，符合GB/T 14732—2017的要求。（3）相较原木质素，碱液化预处理可以提高酚醛树脂的胶黏性能，同时能够使木质素对苯酚的替代率由30%提升至50%~60%，具有更好的经济性和环保性。