众所周知，添加功能成核剂已成为目前最活跃、最常用的聚丙烯材料高性能化的有效方法之一[1-3]。快速注塑薄壁制品聚丙烯专用料作为聚丙烯材料领域的一类，主要应用于整理箱、餐盒、热饮杯等领域，其物理化学、力学以及热力学等各项性能要求远远高于其他通用聚丙烯树脂。目前，薄壁注塑聚丙烯产品生产企业为了提升生产效率，使用的注射机由“一模一样”的模具，正在朝“一模多样”的方向发展。需要薄壁注塑聚丙烯专用料树脂具有较高的熔体流动速率(MFR)(一般高于45 g/10min)，从而保证其在较低的加工温度下具有较好的流动性；具有较快的结晶成型速率，从而保证其产品的稳定性和生产效率；具有较高的弯曲模量(一般大于1 400 MPa)，从而保证制品具有较好的耐蠕变性及耐热性，进而满足薄壁注塑产品在餐盒、热饮杯领域的应用，同时避免制品出现翘曲现象，影响外观及使用性能。基于以上性能要求，成核剂的选择尤为重要。成核剂不仅可以细化聚丙烯球晶，改善聚丙烯的力学性能、透明度，而且可使聚丙烯的结晶适应性增强[4-6]，改善聚丙烯的性能，提升聚丙烯加工制品的生产效率[7-9]。本实验主要研究了添加不同浓度的芳基磷酸盐类成核剂TD531、NA21对薄壁注塑煤基聚丙烯产品的结晶性能、力学性能以及光学性能的影响，为快速注塑薄壁制品聚丙烯专用料的开发中关于成核剂的优选提供一定的工业参考价值。1实验部分1.1主要原料薄壁注塑煤基聚丙烯粉料，K1860，中国神华煤制油化工有限公司上海研究院；抗氧剂1010，工业品，德国BASF公司；抗氧剂168，工业品，德国BASF公司；硬脂酸钙，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；成核剂TD531，工业品，中国神华煤制油化工有限公司上海研究院；成核剂NA21，工业品，日本ADK公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，HT-30，南京橡塑机械厂有限公司；注射机，CJ80E，震德塑料机械有限公司；差示扫描量热仪，Q2000，美国TA公司；熔体流动速率仪，MI-4，德国高特福公司；黄度仪，6801色彩精灵，德国BYK公司；电子万能试验机，CMT4204，美特斯工业系统有限公司；摆锤冲击试验机，HIT 5.5P，德国ZWICK公司；雾度仪，WGT-S，上海精密科学仪器有限公司。1.3样品制备表1为成核剂的配方组成。分别称取质量分数为0.04%的抗氧剂1010，质量分数为0.08%的抗氧剂168，质量分数为0.04%的硬脂酸钙以及表1所示配方成核剂用量，充分混合后置于双螺杆挤出机当中进行挤出造粒，1~7区的温度分别为200、220、230、230、230、230、210 °C，其中机头温度210 °C，主机螺杆转速40 r/mim，喂料转速15 r/min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T001表1成核剂的配方组成Tab.1Formula composition of nucleating agent成核剂NA21质量分数NA21-0.075%0.075NA21-0.1%0.100NA21-0.15%0.150TD531-0.075%0.075TD531-0.1%0.100TD531-0.15%0.150%%将挤出得到的聚丙烯颗粒在注射机当中进行注塑，得到性能测试标准样条，其中注射机1~3段的温度分别为220、220、210 °C，第1~3段的射胶压力分别为110、110和90 MPa，保压压力分别为90、80和70 MPa。1.4性能测试与表征DSC分析：以50 °C/min升温速率快速升温到200 °C，恒温5 min以消除样热历史，以10 °C/min的降温速率降至40 °C，并以10 °C/min升温速率升至200 °C。结晶度的计算公式为：Xc=∆Hm∆Hf×100% (1)式（1）中：ΔHm为二次熔融时焓值，J/g；ΔHf为完全熔融时焓值，取值209 J/g；Xc为结晶度，%。拉伸强度测试：按GB/T 1040—2006进行测试，拉伸速率1 mm/min。弯曲强度测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率2 mm/min。光学性能测试：按ASTM D1003—13进行测试。黄色指数（YI）测试：按ASTM D—1925进行测试。2结果与讨论2.1不同质量分数成核剂对聚丙烯结晶熔融性能的影响图1和图2分别为NA21和TD531对聚丙烯结晶熔融性能的质量分数效应。从图1和图2可以看出，空白聚丙烯的结晶峰温度为122.49 ℃，结晶焓为104.8 J/g，成核剂NA21、TD531添加质量分数为0.075%时，结晶峰温度分别为128.71 ℃和129.61 ℃，均有大幅度地提升，结晶峰温度分别提升5.08%和5.81%。图1不同质量分数NA21对聚丙烯结晶熔融特性的影响Fig.1Effect of different mass fraction of NA21 on the crystal melting characteristics of polypropylene10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001(a)NA21结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002(b)NA21熔融曲线图2不同质量分数TD531对聚丙烯结晶熔融特性的影响Fig.2Effect of different mass fraction of TD531 on the crystal melting characteristics of polypropylene10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F003(a)TD531结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F004(b)TD531熔融曲线实验结果表明成核剂的引入可使聚丙烯在更高的温度条件下进行结晶，即成核剂促使聚丙烯的成核能力提升，从而能够在高温的苛刻条件下结晶。同时，结晶起始温度和结晶峰值温度的差值也因为成核剂的引入而减小，说明此类成核剂的引入对聚丙烯的整个结晶过程具有促进作用[13]。此外，随着两类成核剂质量分数的提升，其结晶起始温度和结晶峰值温度增加的幅度并不明显，如成核剂NA21、TD531添加质量分数为0.1%时，结晶峰温度分别为129.29 ℃和129.43 ℃，主要是因为成核剂质量分数的进一步提升引起成核剂出现团聚现象，起不到进一步增加成核中心、促进成核的作用，使得成核性能趋于稳定。熔融过程中，只在163 ℃左右出现一个明显的熔融峰，表明两类成核剂是典型的聚丙烯α型，具有有效改善聚丙烯刚性的作用。从结晶度的变化上可知，成核剂的添加虽然使得聚丙烯的结晶度发生一定程度的增加，但是增加幅度有限，说明成核剂的引入主要是提供更多的结晶中心，从而加速聚丙烯的结晶速率，并且通过细化球晶、减少球晶之间的相界面对聚丙烯结晶过程以及宏观性能产生影响。2.2不同质量分数成核剂对聚丙烯力学性能的影响图3和图4分别为NA21和TD531对聚丙烯力学性能的质量分数效应。从图3和图4可以看出，空白聚丙烯的拉伸强度和弯曲模量分别为34.9 MPa和1 405 MPa，不同NA21质量分数下的拉伸强度分别为38.6、38.4、39.4 MPa，弯曲模量分别为1 745、1 669、1 822 MPa；不同TD531质量分数下的拉伸强度分别为38.9、39.3、39.2 MPa，弯曲模量分别为1 701、1 740、1 783 MPa。可以看出，添加不同质量分数的NA21和TD531成核剂均使聚丙烯的拉伸强度、弯曲模量得到明显提升，但随着质量分数进一步提升，力学性能的增幅不太明显。此外，NA21和TD531添加质量分数仅为0.075%时，拉伸强度分别提高10.6%和11.5%，弯曲模量分别提高24.2%和21.1%。可见，低质量分数下NA21和TD531在改善聚丙烯拉伸强度、弯曲模量方面表现优异。图3不同质量分数NA21对聚丙烯力学性能的影响Fig.3Effect of different mass fraction of NA21 on the mechanical properties of polypropylene10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F005(a)NA21拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F006(b)NA21弯曲模量图4不同质量分数TD531对聚丙烯力学性能的影响Fig.4Effect of different mass fraction of TD531 on the mechanical properties of polypropylene10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F007（a）TD531拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F008（b）TD531弯曲模量2.3不同质量分数成核剂对聚丙烯光学性能的影响图5为不同质量分数NA21、TD531对聚丙烯光学性能的影响。图5不同质量分数NA21、TD531对聚丙烯光学性能的影响Fig.5The effect of different mass fraction of NA21 and TD531 on the optical properties of polypropylene10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F009(a)NA2110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F010(b)TD531从图5可以看出，不同添加量下的成核样品相较空白组的雾度均出现了一定幅度的下降，不同NA21质量分数下对应的K1860的雾度分别为77.3%、77.8%、77.7%，不同TD531质量分数下对应的K1860的雾度分别为78.7%、78.7%、78.5%，空白样品的雾度为80.6%。可见，两类成核剂NA21、TD531的添加均在优化K1860球晶尺寸方面发挥了作用，具有明显的增透作用，另外，TD531在K1860光学性能的改善方面略低于NA21。3结论NA21、TD531成核剂在煤基聚丙烯K1860中的应用研究表明：两类成核剂的加入均明显改善了K1860的熔融结晶性能、力学性能以及光学性能，在低质量分数如0.075%添加量时，结晶峰温度分别较空白样品提升5.08%、5.81%，拉伸强度分别较空白样品提升了10.6%、11.5%，弯曲模量分别较空白样品提升了24.2%、21.1%。后期两种成核剂在K1860中成核性能的发挥均随着质量分数的提升而逐渐趋于饱和，以上研究为快速注塑薄壁制品聚丙烯专用料的开发中关于成核剂用量的优选提供了一定的工业参考价值。