近年来，为降低塑料不能降解对环境造成的影响，生物降解聚合物逐渐成为塑料行业研究重点[1]。聚羟基脂肪酸酯(PHA)由于具有极好的生物相容性和加工性成为具有前景的生物降解聚合物[2]。聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)是PHA家族中研究最为广泛的热塑性脂肪族聚酯。然而，由于PHB加工窗口狭窄、脆性大和生产成本高，在商业方面的应用受到限制[3-4]。共聚是提高聚合物生物降解性和机械性的有效方法之一。许多PHB共聚物通过传统的共聚反应制得，如聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)，聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(PHBHHx)[5-7]。P3HB4HB由于具有良好性能，在生物医学和包装领域得到广泛应用。但P3HB4HB缓慢结晶限制其广泛应用。由于PHB结晶时4-羟基丁酸酯(4HB)链段被排除在晶区外，因此P3HB4HB的结晶能力显著减弱。引入成核剂能够加速聚合物结晶过程，有效解决此类问题。成核剂可以减少形成临界晶核的能量，使成核速率加快，也可以提高结晶度，减小球晶尺寸，提高聚合物的热、光学和力学性能[8]。乳清酸(OA)由于与PHB间晶格匹配度高、氢键作用规则使其与PHB之间相互作用紧密。并且，OA很容易分散在PHB基体中，因此成为PHB有效的成核剂[9]。此外，OA是一种生物相容性好且环保的化学品，对人体无毒，可用于食品包装。由于较慢的结晶行为是P3HB4HB在应用中受限制的主要因素，因此本实验通过研究P3HB4HB/OA共混物的非等温熔融结晶行为，确定OA是否为P3HB4HB的良好成核剂。通过不同的动力学模型研究P3HB4HB/OA共混物的结晶机理。通过Friedman方程评估共混物结晶的活化能。1实验部分1.1主要原料聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)，4-羟基丁酸酯(4HB)单元摩尔分数6.5%，Mn为5.99×105 g/mol，多分散指数1.85，国云生物技术有限责任公司；无水乳清酸(OA)，熔融温度300 ℃，平均粒径0.65 μm，阿拉丁试剂(上海)有限公司。1.2仪器与设备间歇式混合器，Haake Rheomix 600，德国Haake公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，XL30，荷兰FEI公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA Instruments公司。1.3样品制备共混前将OA和P3HB4HB于100 ℃真空干燥5 h后，在170 ℃，60 r/min的条件下，将P3HB4HB与OA混合6 min。在P3HB4HB/OA共混物中，OA的含量分别为0.5%、1%和2%。为方便起见，将P3HB4HB/OA共混物表示为P3HB4HBX/OAY，其中X代表的P3HB4HB质量含量，Y代表OA的质量含量。共混后样品在180 ℃和10 MPa下热压4 min后，冷压形成厚度为1 mm的片材。1.4性能测试与表征SEM分析：样品液氮脆断喷金后，观察表面形貌。DSC分析：样品5~8 mg，N2气氛，以45 ℃/min的速率升温至180 ℃，保持3 min消除热历史后，分别以2.5、5、7.5和10 ℃/min的冷却速率冷却至-40 ℃。2结果与讨论2.1OA在P3HB4HB/OA共混物中的分散状态图1为不同OA含量的共混物的形态以及相应的定量分析。所有共混物中OA颗粒均匀分散在P3HB4HB基体中。当OA含量为0.5%时，OA颗粒平均粒径约为0.65 μm。当OA含量增加到1%和2%时，聚集体的尺寸分别约为0.97 μm和1.03 μm。OA含量增加导致OA轻微的聚集。P3HB4HB的酯官能团与OA的氢(COOH、OH或NH)之间的氢键使OA颗粒均匀地分散在P3HB4HB中。在聚(羟基丁酸酯-co-羟基己酸酯)P(HB-co-HH)/OA共混物中也观察到相似的结果。由于较大的界面面积，成核剂在聚合物中的这种均匀分布可以提高成核效率[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.014.F001图1样品脆断面SEM照片和OA颗粒分散状态定量分析Fig.1SEM pictures of brittle section of samples and quantitative analysis of dispersion state of OA particles2.2非等温熔融结晶行为图2为样品在不同冷却速率下的非等温熔融结晶曲线。表1为熔融结晶起始温度(Tc,onset)、结晶峰温度(Tc)和结晶焓(ΔHc)。从图2可以看出，随着冷却速率的降低，样品的Tc,onset和Tc向高温方向转移，并且结晶峰变得更加清晰。如当冷却速率为10 ℃/min时，P3HB4HB99.5/OA0.5的Tc为84.6 ℃，而当冷却速率为7.5、5和2.5 ℃/min时，Tc分别升至86.9、89.7和97.1 ℃。表明随着冷却速率的降低，样品可以更快成核，并且整个结晶速率加快。这是因为较低的冷却速率为聚合物分子链在高温下折叠和活化成核提供了足够的时间。相反，对于较高的冷却速率，仅在较低的温度下才能发生晶核的活化[11]。此外，ΔHc值也随冷却速率的增加而降低，进一步表明聚合物不能在较高的冷却速率下完全结晶。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.014.F002图2不同冷却速率下样品的非等温结晶曲线Fig.2Non-isothermal crystallization curves of samples at different cooling rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.014.T001表1P3HB4HB及其共混物非等温结晶特征参数Tab.1The characteristic parameters of neat P3HB4HB and its blends obtained from the non-isothermal crystallization process样品冷却速率/(oC·min-1)Tc,onset/oCTc/oCΔHca/(J·g-1)t1/2/minP3HB4HB2.5110.890.845.97.715103.379.643.34.257.597.870.942.43.221092.363.230.52.86P3HB4HB99.5/OA0.52.5110.997.141.34.885103.689.740.12.427.599.686.939.31.561097.084.638.31.26P3HB4HB99/OA12.5111.598.852.14.555105.591.449.32.397.5101.188.547.81.481098.986.547.11.18P3HB4HB98/OA22.5113.5102.941.73.995107.796.141.52.207.5104.091.540.61.4710100.087.739.81.14在相同的冷却速率下，OA的加入使Tc,onset和Tc向更高的温度移动，并且结晶峰宽变窄。如以2.5 ℃/min冷却时，纯P3HB4HB的Tc为90.8 ℃，而OA含量为0.5%、1%和2%时，Tc分别为97.1、98.8和102.9 ℃。表明OA有效改善了P3HB4HB的非等温结晶过程。此外，随着OA含量的增加，共混物的ΔHc值先增加后降低，当OA含量为1%时出现最大值，比纯P3HB4HB的ΔHc大。表明当OA含量为1%时，P3HB4HB的结晶度最大。OA过量将导致结晶度降低。这可能是由于晶体的生长受到空间限制，从而导致P3HB4HB晶体的缺陷。总之，P3HB4HB/OA共混物的非等温结晶过程受OA含量和冷却速率的影响。2.3非等温结晶动力学对于非等温结晶过程，相对结晶度(Xt)与结晶温度(T)的关系公式为：Xt=∫T0T(dHc/dT)/∫T0T∞(dHc/dT)dT (1)式(1)中：dHc/dT为热流量，W/g；T0和T∞分别为结晶起始和终止温度，℃。从结晶温度坐标到结晶时间坐标的转换公式为：t=(T0-T)/φ (2)式(2)中：φ为冷却速率，oC/min。图3为相对结晶度与结晶时间的关系。结晶速率的参数结晶半衰期(t1/2)值与结晶速率成反比，并随冷却速率的增加而降低，这是由于较高的冷却速率导致较大的过冷度，从而缩短了结晶时间[11]。此外，在各种冷却速率下P3HB4HB/OA共混物的t1/2值均小于纯P3HB4HB，表明OA提高了P3HB4HB的非等温结晶速率。同时，在给定的冷却速率下，共混物的t1/2随OA含量的增加而降低。研究表明，OA的(001)晶面和PHB的(100)晶面间的晶格匹配使PHB晶体在OA表面上外延成核。当P3HB4HB结晶时，4HB段被从PHB晶相中挤出[12]。并且，PHB的结晶形式不随4HB含量的变化而变化。因此，P3HB4HB在OA晶体表面经历外延成核，并随着OA含量的增加，成核密度增加，导致更快的结晶速率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.014.F003图3非等温结晶过程的相对结晶度与结晶时间的关系Fig.3Relative crystallinity versus crystallization time of non-isothermal crystallization process2.4Avrami方程分析非等温结晶动力学Avrami模型常用于分析非等温结晶过程，并确定晶体生长和成核动力学[13]。该模型使用公式(3)描述相对结晶度(Xt)对结晶时间(t)的依赖性：1-Xt=exp(-Ztn) (3)式(3)中：n和Z分别为Avrami指数和速率常数，n值取决于成核类型和晶体生长方式，Z值提供成核和生长速率信息；Xt为时间t时的相对结晶度。双对数形式表示为：ln(-ln1-Xt)=nlnt+lnZ (4)图4为样品在不同冷却速率下ln(-ln(1-Xt))与lnt的关系图。表2为不同冷却速率下样品的Avrami和Jeziomy动力学参数。考虑到在非等温过程中温度的连续变化，杨刚等[14]通过合并冷却速率(φ)修改了Avrami模型，其公式为：lnZc=lnZφ (5)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.014.F004图4基于Avrami模型的ln(-ln(1-Xt))与lnt的关系图Fig.4Plots of ln(-ln(1-Xt)) versus lnt based on Avrami model10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.014.T002表2不同冷却速率下P3HB4HB及其共混物的Avrami和Jeziomy动力学参数Tab.2Avrami and Jeziomy kinetic parameters of P3HB4HB and its blends at different cooling rates样品冷却速率φ/(oC·min-1)nZZcR2P3HB4HB2.53.82.65×10-43.71×10-20.996353.26.19×10-33.61×10-10.99777.52.82.49×10-26.22×10-10.9980102.83.43×10-27.14×10-10.9984P3HB4HB99.5/OA0.52.53.52.81×10-39.54×10-20.999853.52.59×10-24.82×10-10.99517.53.87.95×10-27.13×10-10.9910103.92.98×10-18.86×10-10.9900P3HB4HB99/OA12.53.23.05×10-39.85×10-20.997653.52.92×10-24.89×10-10.99617.53.51.75×10-17.92×10-10.9901104.03.59×10-19.03×10-10.9925P3HB4HB98/OA22.53.83.47×10-31.04×10-10.998453.73.25×10-25.04×10-10.99917.53.31.87×10-18.01×10-10.9987103.13.83×10-19.08×10-10.9974式(5)中：Zc为基于冷却速率的动态结晶速率常数。从图4可以看出，所有样品的ln(-ln(1-Xt))和lnt之间的线性关系具有较高的拟合度，即R2值大于99%，表明Avrami方程适合分析该共混体系的非等温结晶行为。从表2可以看出，P3HB4HB的n值在2.8~3.8范围内，而P3HB4HB/OA混合物的n值在3.1~4.0范围内，且不随冷却速率和OA含量的变化而变化。表明OA的存在和冷却速率的变化对P3HB4HB的结晶机理和晶体生长几何形状没有显著影响。此外，样品的Zc值显示出与t1/2相同的变化趋势。OA的加入加速了P3HB4HB的结晶，P3HB4HB共混物的结晶速率随OA含量的增加而增加。2.5Ozawa方程分析非等温结晶动力学Ozawa模型是另一种用于研究聚合物非等温结晶动力学的方法[15]。考虑到非等温结晶过程中温度随时间变化和冷却速率的影响，Ozawa对Avrami方程进行修改：1-Xt=exp[-K(T)φm](6)式(6)中：K(T)和m分别为结晶速率常数和Ozawa指数。式(6)的双对数形式为：ln(-ln1-Xt)=lnK(T)-mlnφ (7)图5为样品的Ozawa曲线。Ozawa曲线显示出的线性偏差表明此模型不适合描述本体系的非等温结晶过程。这是因为Ozawa模型忽略了可能的二次结晶[16]。另一个原因是Ozawa方程由Avrami方程转换而成。由于Avrami参数n和Z在不同的冷却速率下发生变化，因此Ozawa参数不是常数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.014.F005图5基于Ozawa模型的ln(-ln(1-Xt))与lnφ的关系图Fig.5Plots of ln(-ln(1-Xt)) versus lnφ based on Ozawa model2.6Mo方程分析非等温结晶动力学Mo[17]结合Ozawa和Avrami方程提出一个新的动力学方程分析聚合物的非等温结晶行为，其方程为：lnφ=lnF(T)-αlnt (8)其中，动力学参数F(T)=[K(T)/Z]1/m可以表征聚合物的非等温结晶速率，其物理含义为达到一定结晶度所需的冷却速率[18]。当聚合物达到给定的相对结晶度时，较小的F(T)意味着更快的结晶速率，反之亦然。指数α为Avrami指数n与Ozawa指数m的比率，即α=n/m。根据式(8)，图6为样品在不同结晶度(20%、40%、60%和80%)下的lnφ与lnt的关系图。从图6可以看出，曲线显示了良好的线性关系，表明Mo模型对于分析此共混体系的非等温结晶过程非常有效。表3为P3HB4HB及其混合物的Mo模型非等温结晶参数。从表3可以看出，相对结晶度80%时，样品的α值分别是1.58、1.01、1.01、1.18。说明掺入OA后，P3HB4HB的非等温结晶模式没有明显改变。此外，F(T)的值随相对结晶度的增加而增加，表明需要较高的冷却速率才能获得更高的结晶度。同时在相同冷却速率下，共混物的F(T)比纯P3HB4HB低，并且随着OA含量的增加，共混物的F(T)值降低。说明OA作为成核剂促进P3HB4HB的结晶，此结果与Avrami模型的结果一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.014.F006图6基于Mo方程的ln φ相对于lnt的图Fig.6Plots of ln φ versus lnt based on Mo’s equation10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.014.T003表3P3HB4HB 及其混合物的Mo模型非等温结晶参数Tab.3Parameters of non-isothermal crystallization for P3HB4HB and its blends from Mo’s model样品相对结晶度20406080P3HB4HBα1.241.331.431.58F(T)19.9032.7639.9753.81P3HB4HB99.5/OA0.5α1.111.091.031.01F(T)9.9811.6112.0915.75P3HB4HB99/OA1α1.091.051.021.01F(T)8.9610.3011.9414.82P3HB4HB98/OA2α1.081.141.171.18F(T)8.1110.0311.3814.30%%2.7结晶活化能根据聚合物结晶理论，结晶的活化能由成核活化能和迁移活化能组成。计算聚合物非等温结晶行为的活化能的方法很多。Kissinger方法[19]和Friedman方法[20]是两个最常用的方程。然而，Vyazovkin[21]证明，Kissinger方法删除负号可能会导致结果无效。另外，Kissinger方程仅适用于一步法。而非等温熔体结晶是成核和晶体生长的序列不断变化的过程。考虑到这一点，本实验使用Friedman方程计算活化能。Friedman表达式为：ln(dX/dt)x=constant-∆E/RTx (9)式(9)中：ΔE为非等温结晶的活化能；dX/dt为在给定结晶度下的瞬时结晶速率，为时间的函数；Tx为不同冷却速率下的温度；R为气体常数。图7为样品的ΔE随相对结晶度的变化趋势。从图7可以看出，所有样品的ΔE均为负值，表明结晶过程是自发的[22]。此外，ΔE值随结晶度的增加而增加，表明聚合物的相对结晶度越高，结晶能力越低[23]。共混物的ΔE比纯P3HB4HB的小，表明掺入OA后P3HB4HB结晶释放的热量增加。当OA含量增加到1%时出现ΔE的最小值。共混物的ΔE变化趋势与ΔHc趋势一致。OA在非等温结晶过程中主要作用为作为非均相成核剂促进非等温结晶及阻碍结晶的物理障碍。当OA含量小于1%时，OA主要起成核剂的作用。当OA含量大于1%时，OA作为填充剂的阻碍作用开始显现。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.014.F007图7基于Friedman方程的共混体系的ΔE与结晶度的关系Fig.7Activation energy of P3HB4HB and its composites as a function of relative crystallinity based on Friedman equation3结论通过DSC研究了OA含量对P3HB4HB非等温结晶行为的影响。SEM分析表明，OA均匀分散在P3HB4HB基体中。随着冷却速率降低，结晶速率加快。因此，OA是增加P3HB4HB的非等温结晶速率的有效成核剂。P3HB4HB/OA共混物的结晶速率随OA含量的增加而增加。此外，通过Avrami模型、Ozawa模型和Mo方法研究了样品的非等温结晶动力学。Avrami动力学参数表明，OA不会改变P3HB4HB的结晶机理和晶体生长方式。Mo方法分析表明，F(T)的值随相对结晶度的增加而增大，并随OA含量的增加而减小。Ozawa模型不适用于描述该系统的非等温结晶过程。Friedman方程研究表明，P3HB4HB/OA共混物的结晶是自发过程。并且OA的加入使P3HB4HB结晶放热量增加。OA含量为1%时出现最小ΔE值，说明少量OA对P3HB4HB非等温结晶的促进作用，而大量的OA反而抑制了结晶。