聚丙烯(PP)熔喷布由于纤维超细、孔隙率高和比表面积大[1]，后续驻极处理过程可使其携带电荷，使其具有优异的机械过滤性能和静电吸附能力[2]，在两者的综合作用下PP熔喷布的过滤性能十分优良，被广泛用作口罩等医疗防护器具的核心部位，保护使用者免受空气中微尘颗粒的危害[3-4]。国内外研究人员不断更新生产PP熔喷布的配方及工艺，以追求更高的过滤效率，使相关产品具有更优异的防护效果。Pan等[5]开发了使用水驻极体充电的PP/驻极体母粒复合熔喷布，过滤效率高达99.3%。同时，复合熔喷布表面的电荷稳定性较强，静电吸附能力随时间衰减幅度较小，产品的有效使用时间相对较长。Zhang等[6]将仿生毛状接触摩擦纳米发电机与PP熔喷布结合，使布表面保持均匀的静电吸附场，将PM0.5~PM10的过滤效率持续保持在90%以上。但由于PP熔喷布自身没有抗菌性能，其相关产品在使用时可能会捕获、吸附空气中微粒内附着的细菌，并在适宜条件下在PP熔喷布纤维表面及其孔隙繁殖，继而黏附在人体表面，甚至进入人体，损害产品使用者的身体健康[7]。因此，解决PP熔喷布在使用时的细菌污染问题，开发抗菌型PP熔喷布，以满足其在防护领域的使用要求，具有重要的意义。纳米氧化锌(ZnO)作为一种高效的光催化型抗菌剂[8]，在赋予棉、毛、涤纶等织物抗菌性能方面的应用较成熟[9-11]。纳米ZnO与PP熔喷布结合制备的抗菌PP熔喷布会有较好的性能。本实验将溶剂热法制备的纳米ZnO通过振荡器的振荡浸渍方式负载至PP熔喷布，得到负载纳米ZnO型抗菌PP熔喷布。探究纳米ZnO型抗菌PP熔喷布抗菌性能以及负载前后熔喷布过滤效率的变化。1实验部分1.1主要原料PP熔喷非织造布，克重25 g/m2，天华化工机械及自动化研究设计院有限公司；乙酸锌，分析纯，烟台市双双化工有限公司；乙二醇，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市汇杭化工科技有限公司；琼脂培养基，分析纯，上海瑞楚生物科技有限公司；大肠杆菌菌种，试管斜面菌种，北京保藏科技有限公司。1.2仪器与设备高功率数控超声波清洗器，KQ-400KDB，昆山市超声仪器有限公司；电热恒温培养箱，303-0，尚诚仪器制造有限公司；尘埃粒子计数器，MKS800，东莞市塞凡提斯电子有限公司；静电测试仪，FMX-004，日本SIMCO公司；恒温振荡器，SHZ-82，常州国华企业；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，郑州长城科工贸有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6700F、透射电子显微镜(TEM)，JEM2100，日本电子株式会社；X-射线衍射仪(XRD)，X'PertPRO，BrukerAXS公司；紫外-可见分光光度仪(UV-Vis)，Lambda35，美国PE公司；生物显微镜，REBEL，北京深蓝云生物科技有限公司。1.3样品制备1.3.1纳米ZnO的制备分别量取75 mL无水乙醇与5 mL乙二醇加入烧杯中混合，常温搅拌30 min后加入0.66 g乙酸锌晶体，继续搅拌使乙酸锌晶体完全溶解于混合溶液（约10 min）。将烧杯中的混合溶液加入聚四氟乙烯内衬中，用不锈钢反应釜密封，于恒温干燥箱中反应12 h（反应温度为160 ℃和180 ℃）。取出反应釜，于室温下自然冷却。取出反应液，依次用去离子水、无水乙醇离心洗涤2遍，60 ℃下干燥，得到均匀的白色固体纳米ZnO粉末样品。1.3.2负载纳米ZnO型PP熔喷布的制备将PP熔喷布裁成直径为2.5 cm的圆片，分别用无水乙醇、去离子水超声清洗，40 ℃干燥。取0.05 g纳米ZnO粉末于50 mL离心管中，量取10 mL无水乙醇于离心管，将离心管内混合液超声振荡均匀后，加入PP熔喷布圆片，将此离心管放入恒温振荡器常温振荡2 h。取出PP熔喷布，40 ℃干燥，得到负载纳米ZnO型PP熔喷布。图1为负载纳米ZnO型PP熔喷布制备流程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F001图1负载纳米ZnO型PP熔喷布制备流程Fig.1Preparation process of nano-ZnO type PP meltblown cloth1.4性能测试与表征表面形貌分析：采用TEM对制备的纳米ZnO的尺寸及形貌进行分析，加速电压为200 kV；采用SEM对负载纳米ZnO前后的PP熔喷布进行形貌分析，样品喷金，电镜电流10 μA，加速电压5 kV。UV-Vis分析：分别对160 ℃和180 ℃的溶剂热产物紫外吸收特性进行表征，扫描范围300~700 nm，扫描速度200 nm/min。XRD分析：加速电压40 kV，应用电流40 mA，扫描速率5 (°)/min，以Cu-Kα为辐射射线，λ=1.540 6 nm，扫描范围为5°~90°。过滤效率表征：使用尘埃粒子计数器、静电测试仪对负载纳米ZnO前后PP熔喷布的过滤效率进行表征，分析其变化规律。尘埃粒子计数器流量1.0 L/min，采样时间60 s，微粒粒径0.3、0.5、1.0、2.5、5.0、10 μm；静电测试仪测定范围0~±30.00 kV，测定距离(25±0.5) mm。抗菌性能测试：称取3.3 g培养基溶解于烧杯，磁力搅拌并逐渐升温至90 ℃后恒温5 min，将烧杯置于115 ℃恒温箱30 min，将溶液倒入培养皿冷却至室温，制得固体培养基。用无菌生理盐水将大肠杆菌菌种制成适合浓度的菌悬液，分别取100 μL涂覆于固体培养基表面，将负载纳米ZnO型PP熔喷布与PP熔喷布基布分别放置于涂覆菌液的培养基上，将培养基置于37 ℃的生物培养箱中培养24 h后，观察样品是否存在抑菌圈。取干净的载玻片并滴加适量无菌水，用接种环分别刮取一环熔喷布下的物质，稀释于载玻片的无菌水中，并将其涂成均匀薄膜，用酒精灯加热干燥固定后，观察载玻片上菌落的生长情况。2结果与讨论2.1纳米ZnO形貌分析图2为通过不同方式制备的纳米ZnO的TEM照片，样品1、样品2分别为通过传统溶液化学法与水热法制备得到的纳米ZnO，样品3为通过溶剂热法制备的纳米ZnO。从图2可以看出，三种样品均属纳米尺度，样品1呈不规则交叠片状，尺寸介于200~350 nm。样品2为不规则粒状，不同颗粒粒径差异较大，最小为90 nm，最大为210 nm，且具有团聚趋势。样品3为粒径相对均匀的纳米球，粒径在15~180 nm之间，且无团聚现象。不同形貌的纳米ZnO在性能上差异明显，球形纳米ZnO较其他形貌ZnO的比表面积更大、紫外吸收范围更广泛，为光催化提供更多位点，故其光催化性能较片状等其他形貌更优异，其抗菌性能相对更为优异[12]，所以样品3更适合用于赋予PP熔喷布抗菌性能。此外，样品3的粒径相对较小，粒径分布较为均匀，更适合负载至PP熔喷纤维上。因此对溶剂法制备的纳米ZnO进行紫外分析、PP熔喷布表面的负载及后续测试工作。图2不同方式制备纳米ZnO的TEM照片Fig.2TEM images of ZnO nanoparticles prepared in different ways10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F2a1(a)溶液化学法10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F2a2(b)水热法10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F2a3(c)溶剂热法2.2UV-Vis分析图3为不同反应温度下制备纳米的ZnO的UV-Vis吸收光谱。从图3可以看出，在反应温度为160 ℃和180 ℃的条件下采用溶剂热的方式，均可在波长380 nm左右测得纳米ZnO的紫外特征吸收峰，说明两种温度均可制备纳米ZnO颗粒。但是反应温度为180 ℃的样品b的紫外吸收强度明显大于反应温度160 ℃的样品a，说明样品b吸收紫外光的能力较样品a强。而目前纳米ZnO的抗菌机理除了接触抑菌机制[13]、锌离子溶出机制[14]外，作为光催化型抗菌剂最典型的机理为自由基机制[15]。当纳米ZnO吸收紫外线时，处于其价带上的电子被激发跃迁至导带，产生空穴(h+)和自由电子(e-)，h+和e-与菌体表面的氧气、羟自由基、水等反应，产生活性氧物质，该物质可破坏细菌DNA、蛋白质等细胞成分，起到杀菌效果[16-17]。样品b产生的h+与e-较样品a多，故其抗菌效果较样品a好。另外，样品b的吸收峰较样品a稍有蓝移，可能是由于样品b的粒径小于样品a[18]，粒径越小，越有利于与细菌接触，抗菌效果越好。所以，制备负载纳米ZnO型抗菌PP熔喷布，应选用180 ℃下，通过溶剂热反应制备的纳米ZnO颗粒。本实验后续测试均选择180 ℃条件下通过溶剂热制备的颗粒。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F003图3不同反应温度下制备纳米ZnO的UV-Vis吸收光谱Fig.3UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles prepared under different reaction temperature2.3PP熔喷布负载前后SEM分析图4为负载纳米ZnO前后PP熔喷布的SEM对比照片。从图4a可以看出，经超声清洗烘干后的PP熔喷布基布的熔喷纤维直径在2 μm左右，表面光滑，纤维相互缠绕。从图4b可以看出，经过恒温振荡器浸渍负载纳米ZnO的PP熔喷布在具有PP熔喷布基布形貌特点的基础上，纤维表面存在纳米级别颗粒，说明纳米ZnO成功负载到PP熔喷纤维上。图4负载纳米ZnO前后PP熔喷布的SEM对比照片Fig.4SEM images comparison of PP melt-blown fabric before and after loading ZnO nanoparticles10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F4a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F4a22.4XRD分析图5为纳米ZnO、PP熔喷布基布、负载纳米ZnO型PP熔喷布的XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F005图5纳米ZnO、PP熔喷布基布、负载纳米ZnO型PP熔喷布XRD谱图Fig.5XRD patterns of ZnO nanoparticles, PP melt-blown fabric base cloth and nano-ZnO type PP meltblown cloth从图5可以看出，PP熔喷布基布样品于14.0°、16.8°、18.5°、21.8°附近出现较强的衍射峰，分别对应聚丙烯α晶型(110)、(040)、(130)、(041)晶面的衍射峰[19]，其他较小的杂峰可能是制备熔喷布时添加助剂的结晶衍射峰，30°后无衍射峰，说明经超声清洗熔喷布纤维表面无其他杂质。溶剂法制备的纳米ZnO于31.8°、34.5°、36.3°、47.5°、56.7°、63.0°和68.0°出现衍射峰，与ZnO标准PDF卡片对比，分别对应(100)、(002)、(101)晶面，未出现其他杂峰，说明制备的样品为纯净纳米ZnO。负载纳米ZnO型PP熔喷布的衍射峰既有聚丙烯α晶型的特征峰，又有ZnO的特征峰，与样品的SEM图片对应，说明纳米ZnO负载于PP熔喷布上。2.5过滤效率表征取4片PP熔喷布基布分别测试其过滤效率，再将其制备为负载纳米ZnO型PP熔喷布，继续测试其过滤效率，研究其过滤效率的增减情况。表1和表2分别为PP熔喷布基布和负载纳米ZnO型PP熔喷布的过滤效率。图6为PP熔喷布负载纳米ZnO前后过滤效率对比。从表1、表2和图6可以看出，针对空气中常见的6种粒径的微粒，PP熔喷布基布均可以达到95%以上的过滤效率，而负载纳米ZnO颗粒后，4个样品针对6种微粒的过滤效率均有不同程度的下降，微粒尺寸越小，下降越多。其中，对于0.3 μm的微粒，负载后熔喷布的四个样品的过滤效率仅为90%左右。与负载前熔喷布样品相比，负载后熔喷布的四个样品的过滤效率下降平均值为8.9%，限制了此类熔喷布的适用范围。负载纳米ZnO型PP熔喷布过滤效率下降的原因可能是由于粒径处于0.5 μm及以下的颗粒很难通过物理机械作用将其过滤，主要是通过静电吸附捕获[2]，而熔喷布经驻极过程赋予其表面的静电荷，在制备负载纳米ZnO型熔喷布的过程中由于温度、溶剂等因素的影响大量衰减，导致静电吸附能力下降，对粒径较小的微粒过滤效率影响较大，而粒径处于0.5 μm以上的微粒，由于其粒径逐渐变大，物理吸附所占的比重变大，故对其影响不大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.T001表1PP熔喷布基布的过滤效率Tab.1Filtration efficiency of PP melt-blown fabric base cloth样品过滤效率0.3 μm0.5 μm1.0 μm2.5 μm5.0 μm10 μmPP-a97.5998.0398.1698.2599.55100.00PP-b99.0199.5399.6699.7399.78100.00PP-c98.2199.0599.1199.66100.00100.00PP-d98.4596.5397.8297.96100.00100.00%%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.T002表2负载纳米ZnO型PP熔喷布的过滤效率Tab.2Filtration efficiency of nano-ZnO type PP meltblown cloth样品过滤效率0.3 μm0.5 μm1.0 μm2.5 μm5.0 μm10 μmPP-ZnO-a89.1891.0195.2396.5699.00100.00PP-ZnO-b90.3392.9996.2298.0699.00100.00PP-ZnO-c89.3594.8298.2098.48100.00100.00PP-ZnO-d88.8589.1194.2695.35100.00100.00%%图6PP熔喷布负载纳米ZnO前后过滤效率对比Fig.6Comparison of filtration efficiency of PP melt-blown fabric before and after loading ZnO nanoparticles10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F6a1(a)样品a10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F6a2(b)样品b10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F6a3(c)样品c10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F6a4(d)样品d图7为PP熔喷布负载纳米ZnO前后表面静电电压对比。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F007图7PP熔喷布负载纳米ZnO前后表面静电电压对比Fig.7Comparison of surface electrostatic voltage of PP melt-blown fabric before and after loading ZnO nanoparticles从图7可以看出，4组熔喷布负载后表面静电电压普遍下降。为再次增强其静电吸附能力，制备负载纳米ZnO型PP熔喷布后，可通过二次驻极的方式再次赋予该型PP熔喷布静电荷。2.6抗菌性能表征图8为PP熔喷布负载纳米ZnO前后抗菌效果对比。样品a和b是PP熔喷布基布，样品c和d是负载纳米ZnO型PP熔喷布。从图8可以看出，样品c旁三角为未涂覆菌悬液而呈现出固体培养基清澈的状态。培养24 h后揭开熔喷布样品可以看出样品a和样品b依然为菌群浑浊状态，说明PP熔喷布基布对大肠杆菌的生长影响甚微。样品c和样品d的抑菌圈十分明显，虽然样品c中有少许脱落的白色纳米ZnO粉末，不过整体所呈现的状态与三角基本一致，初步说明制备的负载纳米ZnO型PP熔喷布具有良好的抗菌性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F008图8PP熔喷布负载纳米ZnO前后抗菌性能对比Fig.8Comparison of antimicrobial performance of PP melt-blown fabric before and after loading ZnO nanoparticles在揭开4个样品后的位置用接种环刮取一环物质制片，图9为采用光学显微镜观察的结果。图9光学显微镜下的菌落数量对比Fig.9Comparison of the number of colonies under optical microscope10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F9a1(a)样品a10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F9a2(b)样品b10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F9a3(c)样品c10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.013.F9a4(d)样品d从图9可以看出，4个样品菌落数量对比十分明显，基布下菌落的数量远多于负载纳米ZnO型PP熔喷布下菌落的数量，进一步证明了制备的载纳米ZnO型PP熔喷布具有优良的抗菌性能。3结论（1）通过溶剂热法在180 ℃的温度下制备的纳米ZnO呈现较为均匀的球状，紫外光吸收能力较强，同时在PP熔喷纤维表面分散性较好，依然为纳米级别，故适合与PP熔喷布相结合制备负载纳米ZnO型PP熔喷布。（2）ZnO粒径在0.5 μm及以下时，负载纳米ZnO型PP熔喷布的过滤效率与初始基布相比下降相对较多，尤其是对于0.3 μm微粒，四组负载纳米ZnO型PP熔喷布过滤效率均在90%左右，较各自初始基布的数据，其过滤效率平均下降了8.9%。通过表面静电电压分析，可能的原因是制备过程中熔喷布的表面电荷减少，影响其静电吸附能力，可通过二次驻极解决此问题。（3）通过检查样品下是否存在抑菌圈以及光学显微镜下观察大肠杆菌菌落繁殖的抑制情况，证明制备的负载纳米ZnO型PP熔喷布较初始PP熔喷布基布具有较好的抗菌性能。