近年来，对环保材料需求逐渐增加，玄武岩纤维作为一种新型的绿色无机增强材料受到了广泛关注[1]。玄武岩纤维是一种高强度连续纤维，其主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO等氧化物[2]。玄武岩纤维在其制备过程中的能耗及成本远小于碳纤维，而其力学性能优于常见的玻璃纤维和碳纤维[3-4]。另外，部分常见的高性能纤维在其制备过程中释放有毒物质，玄武岩纤维在其制备过程中没有产生污染物[5-6]，被认为是一种性价比较高的用于增强材料的纤维。但玄武岩纤维与环氧树脂之间界面强度较弱，导致纤维无法较好地增强复合材料的力学性能[7]。因此，为了增强玄武岩纤维与环氧树脂之间的界面强度，进一步提升复合材料的力学性能，众多学者对玄武岩纤维进行了各种表面处理[8]。常见的表面处理方法包括酸碱刻蚀[9-10]、紫外线、等离子[11]以及硅烷偶联剂[12]。与常见的短切玄武岩纤维相比，玄武岩微纤维的成本相对较低，且常规状态下呈团聚为直径1 mm左右的球状，由于其长度及直径极小难以制备成玄武岩纤维织物，因此该纤维更适合直接分散到树脂基体中。为研究球状玄武岩微纤维对复合材料性能的影响，本实验采用硅烷偶联剂KH560对玄武岩微纤维进行表面改性，通过增加玄武岩微纤维表面的活性基团改善纤维与环氧树脂基体之间的界面强度[13]，从而增强复合材料的力学性能。此外，通过改变复合材料中的微纤维含量，进一步研究了微纤维含量对复合材料力学性能的影响规律。1实验部分1.1主要原料球状玄武岩微纤维，长度200~800 μm，直径5~10 μm，江西硕邦新材料科技有限公司；环氧树脂，E-51、固化剂、硅烷偶联剂，KH560，山东纳诺新材料科技有限公司；丙酮，纯度≥99.8%，莱阳市康德化工有限公司；无水乙醇，纯度99%，天津富宇精细化工有限公司；去离子水，上海麦克林生化科技有限公司。1.2仪器与设备纤维表面复合处理试验机，XR-80，烟台翔瑞试验机械设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6610LV、X射线能谱仪(EDS)，JSM-6610LV，日本电子公司；高低温万能试验机，Z250SNS，德国Zwick Armaturen GmbH公司。1.3样品制备1.3.1硅烷偶联剂KH560改性玄武岩微纤维的制备将去离子水与无水乙醇按质量比3∶7混合均匀，加入适量的硅烷偶联剂KH560，搅拌3~5 min，得到浓度为1%的KH560的水解溶液。向浓度为1%的KH560水解溶液中加入适量的玄武岩微纤维，持续搅拌5 min，静置1 h后将玄武岩微纤维滤出，室温下晾晒24 h，将玄武岩微纤维放入纤维表面复合处理试验机中在120 ℃下烘干1 h。将烘干后的玄武岩微纤维放入粉碎机中粉碎30 s，得到分散的改性玄武岩微纤维。1.3.2环氧树脂/玄武岩微纤维复合材料制备按10∶2.5∶1的质量比称取环氧树脂、固化剂和丙酮，将环氧树脂、固化剂与丙酮混合，持续搅拌3 min使其混合均匀以得到树脂基体液，向树脂基体液中加入适量的玄武岩微纤维，充分搅拌混合，使纤维在树脂基体液中的方向呈随机分布，得到纤维与树脂基体液的混合溶液。将混合溶液放入纤维表面复合处理试验机中，50 ℃下固化30 min，取出后在室温下固化30 min，将混合溶液倒入模具中，室温下固化4 d得到环氧树脂/玄武岩微纤维复合材料。表1为环氧树脂/玄武岩微纤维复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.T001表1环氧树脂/玄武岩微纤维复合材料配方Tab.1Formula of epoxy resin/basalt microfiber composites样品玄武岩微纤维环氧树脂固化剂稀释剂13.071.818.07.224.071.117.87.135.070.417.67.048.068.217.06.8510.066.616.86.6%%1.4性能测试与表征SEM分析：对硅烷偶联剂改性后以及未改性的玄武岩微纤维的表面形貌以及复合材料的断面进行观察。测试前对玄武岩微纤维表面以及复合材料断面进行喷金处理，加速电压为15 kV。EDS分析：对改性玄武岩微纤维以及未改性玄武岩微纤维表面的元素变化进行分析。力学性能测试：按GB/T 1449—2005对复合材料的弯曲性能进行测试，加载速度为2 mm/min。2结果与讨论2.1硅烷偶联剂对玄武岩微纤维影响图1为硅烷偶联剂KH560改性前后玄武岩微纤维的表面SEM照片。从图1a可以看出，未经过硅烷偶联剂KH560改性的玄武岩微纤维表面光滑，凸起较少。从图1b可以看出，1%的硅烷偶联剂KH560改性的玄武岩微纤维表面有较为明显的突起，这些凸起增加了玄武岩微纤维的表面积，使得其在一定程度上增强了玄武岩微纤维与环氧树脂基体之间的界面结合力，提高了材料的力学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F001图1硅烷偶联剂KH560改性前后玄武岩微纤维的表面SEM照片Fig.1SEM images of basalt microfibers before and after modification with silane coupling agent KH560由于硅烷偶联剂含有柔性链段，经改性后的玄武岩微纤维与树脂基体之间的界面会因此形成柔性的界面层，从而利于应力的松弛，提高复合材料的强度[14]。玄武岩微纤维的主要成分为SiO2，图2为硅烷偶联剂KH560与玄武岩微纤维之间的作用机理图。从图2可以看出，硅烷偶联剂KH560中的烷氧基水解形成硅醇（图2a），硅醇的硅羟基之间形成氢键，而后脱水缩合形成含有Si—O键低聚硅氧烷（图2b），低聚硅氧烷的硅羟基与玄武岩微纤维表面的硅羟基间形成氢键，高温干燥后脱水形成共价键（图2c）[15-16]。图2硅烷偶联剂KH560与玄武岩微纤维间的作用机理图Fig.2Interaction mechanism diagram between silane coupling agent KH560 and basalt microfibers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F2a1(a)硅烷偶联剂KH560中烷氧基水解10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F2a2(b)硅醇脱水缩合10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F2a3(c)低聚硅氧烷与玄武岩微纤维之间脱水形成共价键为进一步研究硅烷偶联剂KH560与玄武岩微纤维之间的作用机理，利用EDS对未经改性的玄武岩微纤维表面以及改性后的玄武岩微纤维的凸起处进行观察，图3为相应的EDS谱图。从图3可以看出，玄武岩微纤维主要由Si、O、C、Al、Ca等元素构成，还包含有少量的Mg、Pt、S、Mn等元素。相比未改性玄武岩微纤维，改性后的玄武岩微纤维中的Si和O元素含量显著提升。这是由于硅烷偶联剂KH560中含有较多的Si元素，在硅烷偶联剂KH560与玄武岩微纤维相互作用反应时，其大量的Si元素附着于玄武岩微纤维的表面，形成稳定的Si—O键，Si—O键的形成使得玄武岩微纤维的光滑表面变得粗糙，从而改变了玄武岩微纤维的光滑特性，使得其在与树脂基体结合过程中增强了纤维与树脂基体之间的结合力，从而使得环氧树脂/玄武岩微纤维复合材料的力学性能得到增强。图3玄武岩微纤维的EDS谱图Fig.3EDS spectroscopy of basalt microfibers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F3a1(a)未改性玄武岩纤维10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F3a2(b)改性玄武岩纤维2.2玄武岩微纤维含量对复合材料性能影响图4为不同含量的改性前后玄武岩微纤维对环氧树脂/玄武岩微纤维复合材料弯曲性能的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F004图4不同含量改性前后玄武岩纤维下环氧树脂/玄武岩微纤维复合材料弯曲性能Fig.4Flexural properties of epoxy resin/basalt microfiber composites with different content of modified basalt fiber从图4可以看出，不同玄武岩微纤维含量下，环氧树脂/改性玄武岩微纤维复合材料的弯曲性能均优于环氧树脂/未改性玄武岩微纤维复合材料。随着玄武岩微纤维含量的增加，树脂/纤维复合材料的弯曲强度呈现先增大后减小的趋势，纤维含量对复合材料的强化存在最优值。当不添加玄武岩微纤维时，纯树脂材料的弯曲强度为82 MPa。针对材料弯曲性能，最优的纤维含量区间为3%~5%。当未改性的玄武岩微纤维含量为4%时，树脂/纤维复合材料的弯曲强度由纯树脂82 MPa提高到115 MPa，弯曲强度提升了40.24%。当改性玄武岩微纤维含量为4%时，树脂/纤维复合材料的弯曲强度达到最高为127 MPa，相比纯树脂材料，复合材料的弯曲性能提升54.88%，相比相同纤维含量而未改性的复合材料，其弯曲性能提升10.43%。环氧树脂/改性玄武岩微纤维复合材料具有更高的弯曲强度。这是由于玄武岩微纤维经过硅烷偶联剂KH560处理后，玄武岩微纤维的表面变得粗糙且附着凸起物，粗糙表面增加了玄武岩微纤维的比表面积，从而使其能够更紧密地与环氧树脂基体相接触。硅烷偶联剂KH560分别与纤维表面以及环氧树脂间形成了一定量的化学键，从而改善了玄武岩微纤维与树脂基体之间的界面强度，提升了二者之间的界面相容性，使得在同一纤维含量的情况下，树脂/改性纤维复合材料的弯曲性能明显优于树脂/未改性纤维复合材料。当玄武岩微纤维含量高于4%时，树脂/纤维复合材料的弯曲性能随纤维含量的提升而下降。当纤维含量超过8%时，树脂/未改性纤维复合材料的弯曲性能低于纯树脂的材料，这是由于当玄武岩微纤维含量过高时，玄武岩微纤维容易发生团聚。图5为纯环氧树脂与环氧树脂/改性玄武岩微纤维复合材料的应力-应变曲线。从图5可以看出，随着环氧树脂/改性玄武岩微纤维复合材料弯曲性能的提升，其应力曲线逐渐变得陡峭，材料的弹性模量提升，抗弯极限强度提升，说明改性纤维的添加增加了环氧树脂/玄武岩微纤维复合材料的强度，降低了复合材料的韧性，增加了其脆性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F005图5纯环氧树脂与环氧树脂/改性玄武岩微纤维复合材料的应力-应变曲线Fig.5Strain-stress curves of pure epoxy resin and epoxy resin/modified basalt microfiber composites图6为玄武岩微纤维团聚情况。从图6a可以看出，在纤维团聚后，纤维表面较光滑且难以黏附树脂基体。从图6b可以看出，纤维含量为4%时，复合材料中难以观察到明显的纤维团聚。从图6c可以看出，纤维的含量达到10%时，大量玄武岩微纤维团聚后在树脂基体内产生了大量球状纤维团聚物，团聚后的玄武岩微纤维之间空隙较大，使得纤维难以黏附较多的树脂基体，纤维与树脂之间的界面强度变差，此时纤维对复合材料的弯曲性能产生副作用，使得复合材料的弯曲性能下降。图6玄武岩微纤维团聚情况Fig.6Basalt microfiber agglomeration10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F6a1(a)玄武岩微纤维团聚10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F6a2(b)纤维含量4%复合材料纤维团聚现象10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F6a3(c)纤维含量10%复合材料纤维团聚现象2.3硅烷偶联剂对复合材料性能影响在纤维含量相同的情况下，对三点弯测试完毕的改性前后的复合材料的断面进行喷金处理并采用扫描电子显微镜进行观察。图7为KH560改性前后玄武岩微纤维增强环氧树脂复合材料的断面SEM照片。从图7a可以看出，环氧树脂/未改性纤维复合材料的断裂面较为光滑，说明环氧树脂/未改性纤维复合材料强度较差，玄武岩微纤维较为容易地被拔出，纤维对树脂基体增强效果较差，使得复合材料易被压断。玄武岩微纤维被拔出，纤维与树脂基体之间的界面空隙较明显，纤维表面几乎没有残留树脂，且纤维表面呈现光滑的圆柱面，说明纤维与树脂之间的结合力较低，树脂难以黏附于纤维表面，从而导致玄武岩微纤维对环氧树脂的增强效果不明显，材料的弯曲性能较差。因此，需要对玄武岩微纤维进行表面处理以提高其与环氧树脂之间的界面结合强度。从图7b可以看出，树脂/改性纤维复合材料断面较粗糙，说明纤维与树脂之间的结合力较大，使得纤维拔出困难，树脂基体难以迅速断裂。改性后玄武岩微纤维与树脂基体之间的界面结合紧密，无明显空隙，相比未改性玄武岩微纤维有明显的改善。这是由于硅烷偶联剂中的氨基与环氧树脂基体中的环氧基之间发生反应，通过伯胺与环氧基进行反应后生成仲胺，仲胺再与环氧基反应生成叔胺，从而使得纤维表面上的硅烷偶联剂与环氧树脂之间形成化学键，说明玄武岩微纤维经硅烷偶联剂KH560改性后，其表面连接的基团增强了纤维与环氧树脂基体之间的结合强度，使得玄武岩微纤维与树脂基体之间的界面空隙变小，界面强度得到提高。被拔出后的纤维表面明显残留树脂基体，说明改性后的玄武岩微纤维与树脂基体之间的结合力提升，二者之间的结合强度提高，使得树脂更为容易地黏附在纤维表面不容易脱落，提高了树脂/纤维复合材料的弯曲性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.005.F007图7KH560改性前后玄武岩微纤维增强环氧树脂复合材料断面SEM照片Fig.7SEM images of cross-section of basalt microfiber reinforced epoxy resin composite before and after KH560 modification3结论（1）浓度为1%的硅烷偶联剂KH560可较明显地改变玄武岩微纤维的表面形貌，通过对玄武岩微纤维的改性可改善微纤维与环氧树脂基体之间的界面强度，从而提高环氧树脂/玄武岩微纤维复合材料的弯曲性能。（2）在不同纤维含量下，环氧树脂/改性玄武岩微纤维复合材料的弯曲性能均优于环氧树脂/未改性玄武岩微纤维复合材料。（3）随着玄武岩微纤维含量的提升，复合材料的弯曲性能呈先增加后减小的趋势。当玄武岩微纤维的含量为4%时，改性后复合材料的弯曲性能最优为127 MPa，未改性的复合材料的弯曲性能同为最优为115 MPa，二者相比于未添加纤维的纯树脂材料弯曲性能分别提升了54.88%和40.24%。当纤维含量超过4%时，由于纤维团聚，复合材料的弯曲性能开始下降。