环氧树脂材料作为一种反应成型的热固性材料，因其具有力学性能和黏结性能优异、工艺性好、固化收缩率低、电学性能优良以及耐化学品等特点，受研究者的广泛关注[1-3]。此外，环氧树脂配方设计灵活、多样，可以满足多个领域的应用需求[4-5]。胺和酸酐是环氧树脂的两大固化剂，胺类固化剂品种众多，消费量大，从常温固化到高温固化，胺类固化剂都可以使用。与胺类固化剂相比，酸酐固化剂具有许多独特优势，是制备湿法复合材料的主要固化剂[6-8]。甲基纳迪克酸酐吸湿性小，固化后体积收缩低，电气性能优良，是一种重要的酸酐固化剂。不同于胺类固化剂按照化学计量比的计算方式，酸酐固化体系中环氧树脂与酸酐的配比并不是按照化学计量比进行。酸酐固化时，环氧树脂分子链中的羟基参与了固化反应，此外，参与固化反应的促进剂也影响反应进程，并最终影响酸酐的需求量。但是，酐基系数多少为最佳在以往的文献中并没有明确说明，不同的酸酐固化剂是否存在不同的最佳酐基系数也有待探索。本实验以甲基纳迪克酸酐固化双酚A型环氧树脂为材料，应用差示扫描量热法(DSC)研究不同酐基系数下体系的固化反应焓和固化物的玻璃化转变温度(Tg)，以反应焓和Tg这两个指标的变化趋势为基础，确定了甲基纳迪克酸酐固化双酚A型环氧树脂的最佳酐基系数，并通过DSC测试研究体系的固化动力学。这种酐基系数的确定方法简单实用，对实际生产具有指导意义。1实验部分1.1主要原料双酚A型环氧树脂，CYD-128，中国石化巴陵石化公司；甲基纳迪克酸酐，纯度98.6%，濮阳惠成电子材料股份有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑，2E4MZ，北京伊诺凯科技有限公司。1.2仪器与设备差示扫描量热仪(DSC)，Diamond，美国PerkinElmer公司。1.3样品制备称量一定量的CYD-128，按照式（1）中k为1.0，计算甲基纳迪克酸酐含量，将称量的甲基纳迪克酸酐倒入树脂中，再将CYD-128质量分数1%的促进剂2-乙基-4-甲基咪唑倒入烧杯，搅拌至均匀后进行DSC测试。分别按照k为0.70、0.80、0.85、0.90、1.00、1.10计算甲基纳迪克酸酐含量，并分别与环氧树脂和促进剂混合均匀。前一个测试完成再进行下一个的称量和混合，以免发生缓慢反应造成误差。W=AE×E×k （1）式（1）中：W为每100 g环氧树脂所需酸酐固化剂的质量，g；AE为酸酐摩尔质量，g/mol；E为环氧值，mol/100 g；k为酐基系数。1.4性能测试与表征DSC测试：称取5~10 mg样品，N2气氛，以5、10、15、20 K/min升温速率加热样品。2结果与讨论2.1酐基系数k对Tg的影响在无促进剂存在时，环氧树脂中羟基进攻酸酐使之开环形成羧酸单酯，在酸的作用下，环氧树脂中的羟基与环氧基可进行醚化反应。因此，酸酐和环氧树脂的固化反应速度受到环氧树脂分子链中羟基浓度的影响。另外，醚化反应不消耗酸酐，所以每一个环氧基需要的酐基系数k1，一般为0.85左右[9-10]。而另一种说法认为，当无促进剂时，固化反应的速度受体系内羟基浓度的支配，羟基浓度越高，反应越快。当有促进剂存在时，固化反应的路径避开羟基。无促进剂时，k为0.80~0.90；有促进剂时，k值=1[11]。酸酐固化环氧树脂是一个复杂的过程，在促进剂存在时对分子链增长以及交联路径和顺序会有很大的影响，影响固化物的力学性能。以5 K/min的升温速率，对6种酐基系数样品进行测试，图1为不同酐基系数下样品的DSC曲线。从图1可以看出，样品的k值小，其峰值温度向低温方向移动，同时固化反应的起始温度也相应降低，原因是k值小表明添加的液体酸酐固化剂的含量少，咪唑促进剂浓度相对较大，促进效果更凸显。高聚物在发生玻璃化转变时比热容会发生变化，其比热容会比玻璃化转变前整体有提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.013.F001图1不同酐基系数下样品的DSC曲线Fig.1DSC curves of samples with different anhydride coefficient图2为不同k值样品的Tg曲线。表1为6种酐基系数样品DSC扫描得到的固化反应焓和对应的Tg值。从图2和表1可以看出，反应焓和Tg随着k的增加整体先增加后降低。k=0.90时，反应焓和Tg均最高，说明酐基系数0.90是固化剂的最优比例。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.013.F002图2不同酐基系数下样品的Tg曲线Fig.2Tg curves of samples with different anhydride coefficients10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.013.T001表1不同酐基系数下样品的反应焓和Tg值Tab.1The reaction enthalpy and Tg value of samples with different anhydride coefficients项目k0.700.800.850.901.001.10反应焓/（J‧g-1）268.6176.9276.9285.9270.1261.8Tg/℃1511541581601401352.2固化动力学参数的确定分析计算固化反应动力学参数是研究热固性材料固化反应的重要工作。表观活化能(Ea)的大小直观地反映了固化反应发生的难易程度。只有参与反应的基团获得大于Ea的能量，化学反应才能进行。反应级数n是衡量体系固化反应复杂程度的重要参数，通过固化反应级数的测算，可以粗略地估计化学反应的机理。2.2.1Ea的计算采用非等温DSC方法探讨了甲基纳迪克酸酐固化环氧树脂的固化特性，以5、10、15、20 K/min四种不同的升温速率(β)扫描了固化体系的固化过程，图3为不同升温速率下样品的DSC曲线。从图3可以看出，升温速率对固化反应的影响很大，放热峰的形态和位置随着升温速率的增加发生了显著改变。随着升温速率的增加，放热峰的峰顶温度右移，峰形变尖，固化时间变短。其原因主要是随着升温速率增大，外部热量传导给反应物的时间滞后，热惯性增大，使得反应放热峰向高温方向移动并集中放热。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.013.F003图3不同升温速率下样品的DSC曲线Fig.3DSC curves of samples at different heating ratesEa可以通过Kissinger方法[12-13]和Ozawa方法[14]求得。Kissinger和Ozawa公式起初被用于求物质分解的Ea，后来被广泛用于热固性材料的固化反应动力学研究[15-16]。表2为甲基纳迪克酸酐固化环氧树脂的DSC相关数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.013.T002表2甲基纳迪克酸酐固化环氧树脂的DSC数据Tab.2DSC data of epoxy resin cured with methylnadic anhydride项目β/（K‧min-1）5.010.015.020.0Tp/K422.08438.25448.35454.29ln β1.6092.3032.7082.996Tp-1/103K-12.3692.2822.2302.201ln （β/Tp2）-10.481-9.863-9.503-9.242Kissinger方程的计算公式为：lnβTp2=lnAREa-EaRTp （2）式（2）中：β为升温速率，K/min；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；Tp为峰值温度，K；A为指前因子；Ea为表观活化能，kJ/mol。依据Kissinger方程进行线性拟合，图4为ln(β/Tp2)对1 000/Tp线性拟合图。从图4可以看出，ln(β/Tp2)和1/Tp非常接近直线关系，直线的斜率为-Ea/R，截距为ln(AR/Ea)，可得Ea=60.481 kJ/mol和lnA=8.729。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.013.F004图4ln（β/Tp2）对1 000/Tp线性拟合图Fig.4Linear fitting diagram of ln（β/Tp2） vs 1 000/TpOzawa方法避开了反应机理函数的选择而直接求出Ea值，与其他方法相比，避免了因反应机理函数的假设不同而产生的误差。Ozawa方程的计算公式为：lnβ=lnA-1.052Ea/RTp （3）以lnβ对1/Tp作图，图5为lnβ对1 000/Tp线性拟合图。从图5可以看出，lnβ和1/Tp近似线性关系，直线的斜率为-1.052Ea/R，截距为lnA，可得Ea=64.429 kJ/mol和lnA=20.914。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.013.F005图5lnβ对1 000/Tp线性拟合图Fig.5Linear fitting diagram of lnβ vs 1 000/TpKissinger方法得到的Ea为60.481 kJ/mol，Ozawa方法得到的Ea为64.429 kJ/mol，两种途径得到的Ea较为接近，取二者的平均值可得甲基纳迪克酸酐固化E51型环氧树脂的Ea为62.455 kJ/mol。2.2.2反应级数的确定环氧树脂固化反应的反应级数可以通过Crane方法[17]得到，其方程式为：dlnβ/d1/Tp=-Ea/nR-2Tp （4）式（4）中：n为反应级数。当Ea/nR2Tp时，dlnβ/d1/Tp=-Ea/nR，说明lnβ是1/Tp的一次函数，在平面坐标系中呈直线关系，利用相应参数进行线性拟合，得到直线斜率，并且结合计算的Ea(62.455 kJ/mol)，即可以求出反应级数n。对于本体系，其反应级数n=0.921。n不是整数说明固化反应机理较为复杂。2.3固化工艺参数的确定采用外推作图法[18]可以获得固化反应的固化制度，即以放热峰的起始温度(Ti)、顶点温度(Tp)和终止温度(Tf)对升温速率β作图，线性拟合并外推至β=0时得到3个温度点，分别定义为凝胶温度、固化温度和后固化温度。表3为DSC扫描获得的放热峰数据，图6为外推法线性拟合图。经过换算可以得到，甲基纳迪克酸酐在2-乙基-4-甲基咪唑促进下固化CYD-128型环氧树脂的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为122.8、140.9和156.7 ℃，以此为依据可以制定本体系的固化制度为130 ℃ 3 h+160 ℃ 2 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.013.T003表3不同升温速率下样品的放热峰数据Tab.3The exothermic peak data of the samples at different heating ratesβ/（K‧min-1）TiTpTf5.0404.51422.08438.6710.0419.81438.25456.1015.0429.84448.35466.6520.0436.92454.29473.68KK10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.013.F006图6外推法线性拟合图Fig.6linear fitting diagram by extrapolation method3结论（1）固化反应焓与Tg随酐基系数的变化有相似的趋势，在k=0.90时获得最大值。（2）采用Kissinger和Ozawa模型对体系的非等温固化动力学分析表明，两种方法获得的Ea相近。通过Crane模型计算得到的体系的固化反应的反应级数n=0.921。（3）采用外推法得到甲基纳迪克酸酐在2-乙基-4-甲基咪唑促进下固化CYD-128型环氧树脂的凝胶温度、固化温度和后固化温度分别为122.8、140.9和156.7 ℃。