近年来，化石燃料消耗加剧，大量CO2被排放到大气中，引发了严重的气候和环境问题，因此，增强CO2捕集、分离以减少CO2排放是当下应该解决的最大问题之一[1-2]。与传统的深冷分离技术和变压吸附等技术相比，膜分离技术因其环境友好、运行成本低、能耗低、占地面积小、操作简单等优点而被认为是一种很有前途的CO2分离技术[3-4]。聚砜(PSF)是典型的玻璃态聚合物，主链上的砜基团与CO2分子结构相近，对CO2有较高的溶解度，导致其具有较高的CO2/N2分离性能[5]。此外，低廉的价格，优良的力学性能、热稳定性和成膜性能使PSF具有较大的研究潜力。然而，PSF膜较低的气体渗透性限制了其进一步的工业应用。为了克服这一缺点，和小奇等[6]将高渗透性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)通过缩聚反应制备了含PDMS的聚砜膜，CO2渗透性从13 barrer提高到36.27 barrer。Karimi等[7]利用高渗透性的聚乙二醇(PEG)制备了一系列不同浓度的聚乙二醇/聚砜(PEG/PSF)复合膜，随着PEG含量的增加，CO2渗透性从5.5 barrer提高到6.5 barrer。聚醚嵌段酰胺Pebax 3533作为典型的二嵌段聚合物，由PA硬段和PEO软段组成[8]。软段中醚基团可提高CO2的溶解性，同时，较高的分子灵活性有利于CO2气体分子的通过，提高CO2渗透性，而硬段PA则提供较高的气体选择性和机械强度。因此，成为商业应用最广泛的气体分离材料[9-10]。图1为Pebax 3533分子的结构通式。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001图1Pebax 3533分子的结构通式Fig.1Chemical structure of Pebax 3533本实验选择高渗透性的Pebax 3533作为改性材料，通过溶液涂膜法制备了一系列不同Pebax 3533含量的PSF/Pebax 3533复合膜，进一步考察了Pebax 3533含量和不同测试温度(298~328 K)对CO2和N2的气体渗透系数和选择系数的影响。1实验部分1.1主要原料聚砜(PSF)，分子量2 000~3 000，东莞市川澳工程塑胶原料有限公司；聚醚嵌段酰胺，Pebax 3533(70%聚环氧乙烷(PEO)和30%聚酰胺(PA))，优级品，法国阿科玛公司；氯仿，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor，德国Bruker公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Discover，德国Bruker公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6700F，日本电子株式会社；压差法气体渗透仪，VAC-V2，济南蓝光机电技术有限公司；自动涂膜机，BEVS 1811/2，广州市生化实业有限公司；恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，天津科诺仪器设备有限公司；超声波清洗器，KQ3200B，昆山市超声仪器有限公司。1.3样品制备将不同Pebax 3533含量的复合膜命名为PSF-Pebax(A/B)，A、B分别代表PSF、Pebax 3533的质量分数，以PSF-Pebax(80/20)为例，制备流程如下：0.8 g的PSF和0.2 g的Pebax 3533分别溶解在20 mL的氯仿溶液中，配制成质量分数为5%的溶液。在75 ℃下搅拌2~3 h，使PSF、Pebax 3533完全溶解在氯仿中，形成均相溶液。将Pebax 3533溶液倒入PSF溶液中，继续在80 ℃下搅拌2 h，使两种溶液混合均匀。混合溶液放入超声波反应器中反应5~10 min，静置脱泡1 h，得到无气泡的PSF-Pebax共混溶液，迅速将溶液倒入玻璃板上，使用自动涂膜机涂膜，放入80 ºC的干燥箱中干燥12 h。待氯仿挥发完毕后，将复合膜从玻璃板上剥离，最终膜厚约为60 μm左右。1.4性能测试与表征FTIR测试：波数范围为3 500~500 cm-1。SEM分析：将复合膜喷金处理后观察表面形貌。气体分离性能测试：测试压力为1.01×105 Pa，温度范围是298~328 K，气体渗透系数P计算公式为:P=176273.15TVALΔPdpdt (1)式（1）中：P为气体渗透系数，barrer[1 barrer=10-10 cm3 (STP) cm/(cm2·s·cmHg)]；V为腔体体积，m3；L为膜的有效膜厚，m；A为膜的有效测试面积，cm2；dp/dt为稳态下压力随时间的增加率，Pa/s；Δp为膜两侧的压力差，cmHg；T为测试温度，K。CO2/N2的理想选择系数ɑ计算公式为：αCO2/N2=ΡCO2ΡN2 (2)2结果与讨论2.1FTIR分析图2为PSF、Pebax 3533、PSF-Pebax复合膜的FTIR谱图。从图2可以看出，在Pebax 3533的FTIR谱图中，3 292 cm-1处是酰胺键为N—H的特征吸收峰；1 737 cm-1和1 638 cm-1处分别为饱和酯和酰胺键中C=O特征吸收峰；1 094 cm-1处为C—O—C的特征吸收峰[11]。对于PSF的FTIR谱图，1 317 cm-1处为C—SO2—C的特征峰；1 583 cm-1处为PSF苯环的特征峰。此外，随着Pebax 3533含量的增加，Pebax 3533对应的特征峰强度逐渐增大，这些结果表明不同Pebax 3533含量的PSF-Pebax复合膜的成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002图2PSF、Pebax 3533、PSF-Pebax复合膜的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of PSF, Pebax 3533, PSF-Pebax composite membrane2.2XRD分析图3为PSF、Pebax 3533、PSF-Pebax复合膜的XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F003图3PSF、Pebax 3533、PSF-Pebax复合膜的XRD谱图Fig.3XRD patterns of PSF, Pebax 3533, PSF-Pebax composite membrane从图3可以看出，PSF在15°~20°之间出现宽且弱衍射峰，表明PSF膜是无定形的。Pebax 3533具有两个明显的衍射峰，15°~21°的宽衍射峰是PA刚性段和PEO柔性段的半晶衍射，24°狭窄的峰值是通过氢键结合的PA结晶区[12]。随着Pebax 3533含量的增加，PSF-Pebax复合膜的衍射峰逐渐向右偏移，逐渐表现出Pebax 3533晶体特征。2.3SEM分析图4为PSF、Pebax 3533和不同Pebax 3533含量的PSF-Pebax复合膜的SEM照片。从图4可以看出，PSF和Pebax 3533膜较为光滑致密。随着20% Pebax 3533的加入，PSF-Pebax(80/20)依然无明显的相分离现象，随着Pebax 3533含量的进一步增加，PSF与Pebax 3533出现了明显的相分离，表明二者之间相容性越来越差。但当Pebax 3533含量进一步增加到80%时，复合膜中Pebax 3533为膜主体材料，PSF与Pebax 3533相分离现象减弱。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F004图4PSF、Pebax 3533、PSF-Pebax复合膜的截面SEM照片Fig.4SEM images of the cross-section of PSF, Pebax 3533, PSF-Pebax composite membrane2.4Pebax 3533含量对PSF-Pebax复合膜CO2/N2分离性能的影响图5为在25 ℃和1.01×105 Pa下，PSF、Pebax 3533和一系列不同Pebax 3533含量的PSF-Pebax复合膜的CO2和N2的渗透系数和选择系数。从图5可以看出，随着Pebax 3533含量的增加，复合膜中的软段(PEO)含量增加，分子链灵活性增加，导致CO2和N2渗透系数增加。此外，半结晶态的Pebax 3533加入非晶态PSF中，使Pebax 3533中结晶态的PA分子链的规整性遭到破坏。从图3可以看出，PSF-Pebax(80/20)的XRD谱图中无明显Pebax 3533的结晶衍射峰。对于嵌段聚合物Pebax 3533来说，结晶态的PA 链段不利于气体分子的通过，而有利于提高CO2/N2选择性。所以，当Pebax 3533中结晶态PA链段被破坏，气体的渗透系数增加，同时CO2/N2选择性也降低。当Pebax 3533含量从20%增加到40%，Pebax 3533与PSF的相容性变差，出现相分离现象，Pebax 3533中结晶态PA链段未被破坏，CO2/N2选择性提高。对于PSF-Pebax复合膜，PSF-Pebax(60/40)较PSF而言，CO2和N2渗透系数分别提高了196%和215%，同时CO2/N2气体选择系数依然为20，展现出优良的气体渗透选择性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F005图5不同Pebax 3533含量的复合膜对CO2和N2的渗透选择性的影响Fig.5Effect of the composite membrane with different Pebax3533 content on CO2/N2 permselectivity2.5温度对PSF-Pebax复合膜CO2/N2分离性能的影响图6为在298~328 K温度下，PSF、Pebax 3533、PSF-Pebax复合膜对CO2与N2渗透选择性的影响。从图6可以看出，随着温度的升高，CO2和N2的渗透系数明显增加。PSF-Pebax(60/40)，从298 K升高到328 K，CO2渗透系数增加从73.96 barrer增长到165.1 barrer，N2渗透系数增加从3.68 barrer增长到8.79 barrer。气体渗透系数的增长主要由于两个方面的原因：一是由于温度升高，气体分子运动加快，气体分子的扩散系数增加；另一方面是由于高温下，高分子聚合物链的移动性和灵活性显著增加，更加有利于CO2和N2的渗透。图6温度对复合膜CO2和N2的渗透选择性的影响Fig.6Effect of temperature on CO2/N2 permselectivity of the composite membrane10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F006(a)CO2渗透系数10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F007(b)N2渗透系数10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F008(c)CO2/N2选择系数此外，随着温度的升高，CO2和N2的渗透系数明显增加。同时N2的渗透系数增长率比CO2大，导致CO2/N2选择性随温度的升高而有所降低。对于PSF-Pebax复合膜而言，PSF-Pebax(60/40)在308 K展现出优良的渗透选择性，CO2与N2渗透系数分别为82.6 barrer、4.2 barrer，同比298 K分别增长了11.7%、14%，同时CO2/N2选择系数依然在20左右。3结论通过溶液涂膜法制备了不同Pebax 3533含量的PSF-Pebax复合膜，研究了PSF-Pebax复合膜在298~328 K温度下的CO2与N2渗透系数、CO2/N2选择系数。结果表明，随着Pebax 3533含量的增加，PSF-Pebax复合膜的CO2和N2渗透系数增加，而CO2/N2选择系数由于Pebax 3533中结晶态PA链被破坏和两相分离，呈现出先降低后升高的趋势。此外，随着温度的升高，复合膜的CO2和N2的渗透系数明显增加。PSF-Pebax(60/40)从298 K升高到328 K，CO2渗透系数从73.96 barrer增长到165.1 barrer，N2渗透系数从3.68 barrer增长到8.79 barrer。