滚塑制塑料燃油箱可一次成型、设计自由度大、质量轻、使用性能优异，因此，市场份额逐渐增大[1]。交联聚乙烯(XLPE)以其优良的抗冲击强度、耐热蠕变性能及防渗透性能等，成为广受关注的滚塑成型材料[2]。容积14 L的XLPE滚塑制品盛防冻液，在-25 ℃冷冻2 h后，从6.1 m跌落完好无损，表现出优异的耐低温冲击性能[3]。但XLPE本身易燃，需提高其阻燃性能以更好满足油箱对耐火性的要求。由于聚乙烯(PE)缺少活性基团，主要采用添加十溴二苯乙烷(DBDPE)/三氧化二锑(Sb2O3)、金属氢氧化物、聚磷酸铵(APP)、红磷等阻燃剂进行阻燃改性[4]。因阻燃剂与非极性PE树脂间相容性较差，因此，需对阻燃剂进行表面改性或引入马来酸酐接枝物等改善相容性，此外，引入增韧体(如聚烯烃弹性体(POE)，三元乙丙橡胶(EPDM)等)也可使相容性增强[5]。线型低密度聚乙烯(LLDPE)是由乙烯与α-烯烃共聚，主链上具有较多短支链，低温韧性好，可增韧聚烯烃[6]。田野春等[7]发现含70% LLDPE的LLDPE/PP试样在-18 ℃下的冲击强度是纯PP的20倍。朱淑洁等[8]发现当LLDPE含量为20%时，PP/滑石粉材料的冲击强度比不添加增韧剂LLDPE时提高了2倍。杨光威[9]发现含85% LLDPE的交联LLDPE/高密度聚乙烯(HDPE)试样在-30 ℃时的缺口冲击强度为94 kJ/m2，是交联HDPE样品的10倍。但目前尚未见使用LLDPE增韧阻燃XLPE的报道。本实验以DBDPE与Sb2O3为复合阻燃剂，研究阻燃剂添加量对XLPE阻燃性能和落锤冲击强度的影响。在引入相容剂后，通过LLDPE增韧阻燃XLPE，制备了一种可用于严寒环境的滚塑用阻燃XLPE。1实验部分1.1主要原料交联母料，X-M，神华(北京)新材料科技有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，DMDA-8007，神华包头煤化工分公司；线型低密度聚乙烯(LLDPE)，DFDA7042，神华包头煤化工分公司；三氧化二锑(Sb2O3)，闪星995(有效含量99.5%)，锡矿山闪星锑业有限责任公司；十溴二苯乙烷(DBDPE)，SAYTEX@8010，美国雅宝公司；马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)，GR216，美国陶氏化学公司；二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备挤出机，AK-36，南京科亚化工成套装备有限公司；磨粉机，SFG-550，嵊州市恒力粉碎设备有限公司；滚塑机，F01-1000，烟台方大滚塑有限公司；压片机，P300PM，德国Collin公司；气动切试片机，XH-405A，东莞市锡华检测仪器有限公司；缺口制样机，6595，美国Ceast公司；悬臂梁冲击试验机，9050，美国Ceast公司；万能材料试验机，5965，美国Instron公司；超低温冷冻储存箱，DW-GL290，中科美菱低温科技有限责任公司；落锤冲击试验机，SLC-200，扬州市赛思检测设备有限公司；旋转流变仪，ARES-G2，美国TA公司；索氏抽提器，500 mL，上海魅宇仪器设备有限公司；水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京江宁分析仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Nova NanoSEM 450，美国FEI公司。1.3样品制备表1为样品成分的配比。将样品按表1配比称量、混匀，熔融共混挤出造粒(挤出温度设为140 ℃)。所制物料50 ℃烘干后，用磨粉机粉碎、筛分制得35目粉料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T001表1样品成分的配比Tab.1The proportion design of samples样品编号交联母料HDPELLDPE阻燃剂GR216FR0991000FR4987040FR6985060FR8983080S0980083S5975583S109701083S159651583S209602083%%1.4性能测试与表征旋转流变测试：以10 ℃/min将样品从150 ℃升至200 ℃，在200 ℃恒温5 min，频率为1 Hz，应变幅度1%。阻燃性能测试：按GB/T 2408—2008(水平法)进行测试，样品尺寸为130 mm×15 mm×3.2 mm。交联度测试：按GB/T 18474—2001进行测试。弯曲模量测试：按GB/T 9341—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。拉伸屈服强度和断裂伸长率测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试。落锤冲击强度(ARM)测试：按T/CAS 263—2017进行测试，样品尺寸为120 mm×120 mm×4 mm。SEM分析：将试样冲击样条液氮脆断、真空镀金后观察断面表面形貌。2结果与讨论2.1阻燃剂含量的影响表2为不同阻燃剂含量XLPE材料的燃烧性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T002表2不同阻燃剂含量XLPE材料的燃烧性能Tab.2Combustion properties of XLPE materials with different flame retardant contents样品编号施加火焰后试样是否连续有焰燃烧火焰前端是否通过25 mm标线火焰前端是否通过100 mm标线线性燃烧速率/(mm·min-1)阻燃等级FR0是是是90NRFR4是是是50NRFR6是是是41NRFR8是是是28HBS0是是是20HB从表2可以看出，随DBDPE/Sb2O3阻燃剂含量的增加，材料的阻燃性能逐渐提高，线性燃烧速率逐渐降低。在阻燃剂质量分数为8%时，复合材料(FR8)线性燃烧速率降至40 mm/min以下，阻燃级别达到HB级。在FR8基础上引入相容剂POE-g-MAH后，样品S0的线性燃烧速率进一步降低。原因在于POE-g-MAH含有极性MAH基团，使阻燃剂在树脂中的相容性提高、分散的更均匀。图1为FR8和S0样品的SEM照片。从图1可以看出，添加POE-g-MAH前后分散差异：FR8样品无相容剂，出现团聚，S0样品有相容剂，分散较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001图1FR8 and S0样品的SEM照片Fig.1SEM images of FR8 and S0 sample图2为阻燃剂含量对制品落锤冲击强度的影响。从图2可以看出，未添加阻燃剂的样品(FR0)在25 ℃和-40 ℃落锤冲击强度约30 J/mm。随阻燃剂含量增加，样品25 ℃落锤冲击强度逐渐降至10 J/mm，-40 ℃落锤冲击强度逐渐降至1 J/mm。阻燃剂含量较高时，样品落锤冲击强度低的原因在于无机阻燃剂与有机高分子树脂间相容性差异，导致制品内部形成裂纹等缺陷，出现受力薄弱点，导致制品破裂所需的外部能量降低[10]。相较FR8，引入POE-g-MAH后S0样品内阻燃剂分散得到改善，且相容剂主链上的POE可诱发大量银纹和剪切带并消耗大量能量。S0样品25 ℃落锤冲击强度增至23 J/mm，但-40 ℃落锤冲击强度仅8 J/mm，低温冲击性能仍较差，需进一步增韧改性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002图2不同阻燃剂含量XLPE滚塑成型样品的冲击强度Fig.2Impact strength of XLPE rotomolding samples with different flame retardant content2.2LLDPE含量对落锤冲击和力学性能的影响图3为不同LLDPE含量的XLPE滚塑成型样品在25 ℃、-40 ℃下的落锤冲击强度。从图3可以看出，随LLDPE含量的增加，制品25 ℃落锤冲击强度由23 J/mm逐渐增至30 J/mm，-40 ℃落锤冲击强度由8 J/mm迅速增至25 J/mm。当XLPE制品受到外界冲击时，交联后所形成的大量分子链间交联节点可将所受冲击能量传递到整个三维交联网络。相较于HDPE，由于LLDPE具有较多的短支链，含较多LLDPE的样品进行交联反应时更易产生分子链支化扩展，形成更完善的交联网络，具有更大的弹性形变量，可承受更高的冲击能量[11]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F003图3不同LLDPE含量XLPE滚塑成型样品的冲击强度Fig.3Impact strength of XLPE rotomolding samples with different LLDPE content图4为不同LLDPE含量XLPE的缺口冲击强度及弯曲模量。从图4可以看出，随LLDPE含量的增加，材料弯曲模量逐渐降低，缺口冲击强度逐渐增大。原因在于LLDPE具有低模量和高弹性，用LLDPE做增韧/抗冲改性剂可提高整个体系的相容性，使体系具有更好的微观结构。LLDPE含量达到20%时，样品S20弯曲模量降至680 MPa，低于国内塑料油箱材料DMDY 1158、中科院化学所OXU-1等材料的弯曲模量(＞680 MPa)[12]。从弯曲模量考虑LLDPE添加量应低于20%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F004图4不同LLDPE含量XLPE的缺口冲击强度及弯曲模量Fig.4Notched Izod impact strength and flexural modulus of XLPE samples with different LLDPE content2.3LLDPE含量对材料交联的影响图5考察了HDPE、LLDPE以及不同LLDPE含量XLPE的流变行为。从图5可以看出，随着温度升高，非交联样品HDPE、LLDPE复数黏度逐渐降低，XLPE样品复数黏度先降低后迅速增加，最后趋于稳定。交联样品黏度初期降低及非交联样品黏度降低，这是由于升温后PE分子链运动加快，使分子链间的缠绕降低、链间距增大，导致黏度降低[13]。此外，LLDPE含量较高的XLPE样品初始复数黏度高，是由于LLDPE短支链较多，低剪切速率下聚合物分子链易缠结[14]。所有XLPE样品黏度开始增加对应的时间均在175 s附近(对应交联剂分解温度180 ℃)，表明在考察的LLDPE添加量范围内，交联剂分解和交联过程的差异不大。LLDPE含量较高的XLPE样品复数黏度峰值均较高，是由于LLDPE中叔碳原子空间位阻小，交联效率高，交联反应时更易形成三维交联网络。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F005图5HDPE、LLDPE以及不同LLDPE含量XLPE的流变行为Fig.5Rheological behaviors of HDPE, LLDPE and XLPE samples with different LLDPE content图6为不同LLDPE含量XLPE样品的凝胶含量。从图6可以看出，LLDPE含量较高的样品凝胶含量也较大，原因在于LLDPE分子中含有活性较高的叔碳原子，由于空间位阻小，在参与交联反应时，LLDPE交联效率更高，使LLDPE含量高的样品产生较高的交联度。通常交联度较高的样品，表现出更优的使用性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F006图6不同LLDPE含量XLPE样品的凝胶含量Fig.6Gel content of XLPE samples with different LLDPE content综合落锤冲击、交联度、弯曲模量等性能，选择S15作为较优配方进行系统测试。表3为S15的性能测试数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T003表3实验料S15的性能数据Tab.3Datasheets of laboratory-made material S15测试项目测试方法额定值落锤冲击强度(25 ℃)/(J·mm-1)T/CAS 263—201728落锤冲击强度(-40 ℃)/(J·mm-1)T/CAS 263—201724.5缺口冲击强度/(kJ·m-²)GB/T 1843—200859弯曲模量/MPaGB/T 9341—2008730拉伸屈服强度/MPaGB/T 1040.2—200617.3断裂伸长率/%GB/T 1040.2—2006550阻燃等级GB/T 2408—2008HB从表3可以看出，实验料S15各项性能均较优，有望用于耐低温滚塑油箱等加工领域。3结论(1)含6% DBDPE和2% Sb2O3的XLPE线性燃烧速率28 mm/min，阻燃等级HB，阻燃剂出现团聚；引入3%相容剂POE-g-MAH后，阻燃剂分散良好，提高了阻燃性能，线性燃烧速率20 mm/min。(2)引入线型低密度聚乙烯(LLDPE)增韧，有助于提高阻燃XLPE材料交联度，提高材料的低温落锤冲击性能、缺口冲击强度，但弯曲模量降低。含20%LLDPE样品弯曲模量降至680 MPa，低于国内塑料油箱材料的模量。(3)通过优化LLDPE含量，制备了一种滚塑用耐低温冲击阻燃交联聚乙烯：阻燃等级HB，-40 ℃落锤冲击强度为24.5 J/mm，常温落锤冲击强度为28 J/mm，弯曲模量达到730 MPa。