非织造布是指直接利用高聚物切片、短纤维或长丝将纤维通过气流拉伸或机械成网后，经过纺黏、水刺、针刺或热轧加固整理形成的无编织的布料[1]。聚丙烯(PP)由于具有质地轻、强力高、弹性好、耐腐蚀等优点，得到广泛应用[2-3]。目前，工业生产聚丙烯非织造布的方法主要包括氢调法和可控流变法[4]。氢调法是将氢气作为PP聚合的分子量调节剂；可控流变法是以较低熔体流动速率(MFR)的PP为基础粉料，在挤压造粒阶段加入过氧化物降解制备。氢调法对催化剂具有较高的选择性[5]，所制备的产品分子量分布较宽，容易产生断丝等问题，而可控流变法是利用过氧化物的降解使PP分子质量分布变窄，进而改善PP产品的纺丝性，但造粒时如果过氧化物分解不完全，就会影响产品的感官性和应用性[6]。许多研究者研究了这两种方法工业制备PP的分子结构、相对分子质量及其分布等对体系的宏观性能的影响[7-9]，可控流变法的研究大多针对MFR为3 g/10min左右的基础树脂降解制备的产品，存在MFR波动大，生产时易产生断丝和并丝等质量问题[10-11]。因此，制备纯度高、无断丝和并丝的非织造布产品专用的PP树脂需求量较大，而此类产品目前以进口为主，以美国埃克森美孚公司生产的3155E3为代表。为了解决这一问题，采用英力士气相工艺装置开发非织造布专用PP树脂S2040，选用不同MFR的PP粉料为基础树脂和不同种类的过氧化物，即可控流变法。为了研究生产工艺与专用料微观结构的关系以及其对宏观性能的影响规律，采用拉伸测试、鱼眼测试、气相色谱(GC)、高温凝胶渗透色谱(GPC)等分析技术对所生产的专用料PP和进口同类产品的结构与性能进行对比，分析了树脂原料的生产工艺和分子结构、气味、残留过氧化物等性能的紧密联系。1产品开发1.1性能技术要求基于非织造布的应用特性，专用PP原料需要满足高流动性、高拉伸性、窄分子量分布、低灰分、低鱼眼数等要求[12-13]，尤其高流动性和窄分子量分布是保证树脂具有均一稳定成纤性能的关键[14]。表1为专用PP原料产品性能指标。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.014.T001表1专用PP原料产品性能指标Tab.1Performance indexes of special PP raw materials项目质量指标MFR/［g‧（10min）-1］35~45等规指数/%≥96灰分/%≤0.03拉伸屈服应力/MPa≥30拉伸断裂应力/MPa≥13拉伸断裂标称应变/%≥200拉伸弹性模量/MPa≥1100黄色指数≤1.00.8 mm 鱼眼个数/（个‧1520 cm-2）≤50.4 mm 鱼眼个数/（个‧1520 cm-2）≤201.2生产工艺路线采用英力士气相法装置工艺技术，于2020~2021年重点开发PP非织造布专用PP树脂，总体研究的生产工艺路线为：（1）采用同种CDI催化剂，以MFR为3 g/10min左右的PP粉料为基料，添加过氧化物2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷降解生产S2040-1。（2）通过加氢以控制MFR为15 g/10min左右的PP粉料为基料，添加过氧化物2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷降解生产S2040-2。（3）通过加氢以控制MFR为8 g/10min左右的PP粉料为基料，添加过氧化物2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷降解生产S2040-3。（4）通过加氢以控制MFR为8 g/10min左右的PP粉料为基料，添加过氧化物3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷降解生产S2040-4。2生产过程2.1具体工艺路线不同工艺路线是通过调节氢气与PP的添加比例获得不同MFR的PP粉料为基础树脂，并通过改变过氧化物泵的转速缓慢调节其进入挤压机料斗的量，从而达到所需产品的MFR性能。2.1.1工艺路线（1）生产MFR为3 g/10min的拉丝料作为基础树脂，无须调节氢气加入量，在挤压机进料斗内喷洒加入降解剂过氧化物降解生产，过氧化物的加入量通过挤压机在线熔体流动速率仪的程序控制过氧化物泵的转速实现过氧化物的精准快速加入。该法生产操作简单，无须调整聚合反应器中氢气加入量，只需要在挤压机加入降解剂过氧化物，但过氧化物加入量大，挤压机的垫刀料多易导致挤压机停车。2.1.2工艺路线（2）、（3）和（4）生产MFR为3 g/10min的拉丝料作为基础树脂，向聚合两反应器中加入氢气调整两反应器氢气丙烯比，从而将聚合粉料的MFR分别提升至15 g/10min和8 g/10min。在挤压机进料斗内喷洒加入降解剂过氧化物降解生产，过氧化物的加入量通过挤压机在线熔体流动速率仪的程序控制过氧化物泵的转速实现过氧化物的精准快速加入。该法生产操作相对路线（1）较复杂，需要同时调整聚合反应器及挤压机的运行参数，通过调整节流阀开度使得过氧化物与筒体内熔融态PP混合更均匀，减少了垫刀料的产生。尤其对于工艺路线（4），挤压机几乎不产生垫刀料。2.1.3工艺路线主要参数区别4种工艺路线主要参数区别表现在聚合反应器氢气加入量和挤压机段的过氧化物加入量，表2为4种工艺路线的参数区别。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.014.T002表24种工艺路线的参数区别Tab.2Parameter differences of four process routes项目S2040-1S2040-2S2040-3S2040-4n(H2)n(C3)/%4~630~4025~3025~30粉料MFR/［g‧（10min）-1］2.7~3.314~167.4~8.67.4~8.6过氧化物加入量/10-67002204505002.2主要生产参数聚合反应生产的粉料进入脱气仓内进行失活与脱挥，经风送输送至挤压机顶部的粉料料仓，粉料与喷洒的过氧化物进入挤压机料斗混合，在螺杆筒体内造粒。根据反应负荷，及时微调主催化剂的加入量，并逐步调节氢气的加入量；每2 h分析粉料、粒料的MFR，并根据产品的MFR变化适当调节挤压造粒机的参数，检查切粒料外观合格后，MFR按照(35~45) g/10min控制，表3为S2040的主要工艺参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.014.T003表3S2040的主要工艺参数Tab.3Main process parameters of S2040项目控制指标聚合反应压力/MPa2.1~2.5聚合反应温度/℃58~71n（铝）：n（镁）4~5n（铝）：n（硅）9~10挤压机筒体温度/℃220~240节流阀开度/%40~45熔融泵入口压力/MPa2.0~3.0模板温度/℃190~210切粒水温度/℃48~52切粒水流量/（m3‧h-1）900~1000工艺路线（1）和（2）、（3）、（4）在生产过程中的区别点在于聚合反应器内粉料的MFR是否通过加氢量改变，再挤压降解；而工艺路线（4）和（1）、（2）、（3）的不同点在于添加的过氧化物的更换。过氧化物2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷的活性氧含量较高，为10%左右。但过氧化物3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷比2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷的闪点高15 ℃，自加速分解温度高30 ℃，因而安全性更高，降解剂的类型会影响后续产品的综合性能[15]。此外，过氧化物3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷在熔融态PP树脂分散更均匀，有利于挤压机造粒。2.3对装置生产的影响表4为4种工艺路线的优缺点对比。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.014.T004表44种工艺路线的优缺点对比Tab.4Comparison of advantages and disadvantages of four process routes项目S2040-1S2040-2S2040-3S2040-4垫刀料多稍多稍多很少挤压机运行负荷/（t‧h-1）40~5050~5550~6050~60挤压机长周期运行的稳定性低中高高2.4产品性能从不同工艺路线生产的S2040产品中，随机抽取4个批次的样品测试性能，表5为性能测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.014.T005表5不同工艺技术路线S2040样品的性能Tab.5Properties of S2040 samples with different technical routes项目质量指标S2040-1S2040-2批次1批次2批次3批次4批次1批次2批次3批次4MFR/［g‧（10min）-1］35~4537.336.136.637.638.638.939.937.5等规指数/%≥9698.098.298.297.897.297.897.496.8灰分/%≤0.030.0230.0280.0240.0290.0200.0200.0200.017拉伸屈服应力/MPa≥3034.835.733.434.834.634.833.733.9拉伸断裂应力/MPa≥1322.320.924.219.92021.220.119.1拉伸断裂标称应变/%≥200570456456469328295346261拉伸弹性模量/MPa≥110013001390129013201260127012501250黄色指数≤1.00.6-0.20.9-0.5-1.3-1.2-1.1-1.30.8mm鱼眼个数/（个‧1520 cm-2）≤5688922130.4mm鱼眼个数/（个‧1520 cm-2）≤20303936354458项目质量指标S2040-3S2040-4批次1批次2批次3批次4批次1批次2批次3批次4MFR/［g‧（10min）-1］35~4536.738.738.936.338.838.137.237.8等规指数/%≥9697.597.497.597.497.99897.897.7灰分/%≤0.030.0160.0150.0130.0130.0110.0110.0130.012拉伸屈服应力/MPa≥3033.533.633.234.433.633.332.932.8拉伸断裂应力/MPa≥1318.214.116.417.225.728.927.727.5拉伸断裂标称应变/%≥200529608448521598589593590拉伸弹性模量/MPa≥110012201270124013801520153015101500黄色指数≤1.0-1.5-1.3-1.7-1.5-1.4-1.5-1.9-2.20.8mm鱼眼个数/（个‧1520 cm-2）≤5323110000.4mm鱼眼个数/（个‧1520 cm-2）≤2021111211从表5可以看出：路线（1）和（2）生产的PP的鱼眼个数未达到非织造布专用树脂的质量指标要求，而工艺路线（3）和（4）生产的PP的各项性能均达到质量指标要求，尤其S2040-4的灰分含量最低、拉伸模量最高、“鱼眼”数目个数最少。相比其他工艺路线，路线（1）即以MFR为3 g/10min左右的粉料为基础树脂，添加更多的过氧化物降解，大量的过氧化物在粉料中分散不均匀，即存在过度交联产生凝胶，因此“鱼眼”数目较多，黄色指数也不均匀且较高；路线（2）即以MFR为15 g/10min左右的粉料为基础树脂，通入更多氢气量进行控制，添加更少的过氧化物降解，小分子低聚物凝胶含量高，因此直径为0.4 mm 的鱼眼数较多；而路线（4）选用低气味性的过氧化物且添加含量低。3产品性能分析对比将以上四种工艺路线生产的树脂的平均性能数据与进口同类产品3155E3进行对比分析。3.1基础物性对比表6为5种非织造布专用聚丙烯树脂的性能数据。从表6可以看出，S2040-4与进口产品3155E3相比，灰分、拉伸等性能参数甚至优于后者，其他性能相当。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.014.T006表65种非织造布专用聚丙烯树脂的性能Tab.6Properties of five non-oven PP resin项目S2040-1S2040-2S2040-3S2040-43155E3MFR/［g‧（10min）-1］36.938.737.738.036.2等规指数/%98.197.397.597.998.1灰分/%0.0260.0190.0140.0110.015拉伸屈服应力/MPa34.734.333.733.231.5拉伸断裂应力/MPa21.820.116.527.519.2拉伸断裂标称应变/%488308527593660拉伸弹性模量/MPa13251258127815151350黄色指数0.2-1.2-1.5-1.8-2.30.8mm鱼眼个数/（个‧1520 cm-2）822000.4mm鱼眼个数/（个‧1520 cm-2）3551113.2分子结构对比在纺黏工艺中，PP熔体挤出喷丝孔的流速不高，但在气流拉伸中的拉伸倍数较高，因此要求原料具有良好的纺丝拉伸性能。而与此相关的主要特性指标是相对分子质量及其分布[16]。（1）相对分子质量必须小，使熔体黏度低，即MFR为(35~45) g/10min，能够纺较细的丝。（2）相对分子质量分布应较窄，分布越窄说明分子量越均一，即使在高剪切速率下，熔体黏度的波动较小，丝条直径均一。从理论上讲，可控流变法是指借助过氧化物分解产生的自由基进攻分子链上的叔碳原子，以β剪断方式断开长分子链，使分子量分布变窄，从而提高可纺性[17-18]。表7为5种树脂的相对分子质量及其分布。图1为PP树脂的Mw微分分布曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.014.T007表75种树脂的相对分子质量及其分布Tab.7Relative molecular mass and mass distribution of five non-oven PP resinPPMn/104Mw/104Mw/MnS2040-14.315.73.65S2040-22.919.36.66S2040-33.818.14.76S2040-43.616.34.533155E34.816.53.4410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.014.F001图1PP树脂的Mw微分分布曲线Fig.1Differential distribution curves of Mw for PP resin从表7和图1可以看出，进口产品3155E3的分子质量分布只有3.44，纺丝工艺最佳，S2040-2的分子质量分布最宽，易发生断丝等不良现象，但S2040-1的分子质量分布也偏窄，仅为3.65，但是其添加过氧化物含量最高，易存在残留，引起MFR波动，可纺性也会降低。而S2040-3和S2040-4的分子质量分布相对较窄，有利于纺丝。基础树脂粉料的分子量设计对于非织造布专用PP的性能起到至关重要的作用。因此，需要选择最优微观分子结构的基础树脂，减少过氧化物的加入，保证最终产品的分子量及其分布的要求。3.3气味、残留物对比除基本物性和加工性外，非织造布用于医疗卫生行业领域时对气味要求较高，影响其使用性。气味测试按纺黏法非织造布用PP树脂的行业标准进行，气味等级为：1-无气味；2-有气味，但无干扰性气味；3-有明显气味，但无干扰性气味；4-有干扰性气味；5-有强烈干扰性气味；6-有不能忍受的气味。但此测试是通过人为的嗅觉进行简单定性判断，主观因素较强，因此，再通过静态顶空毛细管气相色谱法和气相色谱-质谱连用法分别分析粒料残留VOC挥发物和残留过氧化物的含量。表8为5种树脂的气味等级、残留VOC及残留过氧化物含量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.014.T008表85种树脂的气味等级、残留VOC及残留过氧化物含量Tab.8Odor grade， residual VOC and residual peroxide content of five resins项目S2040-1S2040-2S2040-3S2040-43155E3气味等级（粒料）4级2级2.5级1.5级1.5级残留VOC挥发物含量（GC法）/10-6295162183145137残留过氧化物含量（GC法）/10-612.72.85.91.91.3从表8可以看出，S2040-1的气味等级、残留VOC和过氧化物含量最高，S2040-4和3155E3产品的气味等级较低，且残留VOC和过氧化物含量较低，试验结果表明以MFR为3 g/10min左右的粉料为基础树脂，再添加较多的过氧化物降解，残留的降解剂使非织造布进一步降解，制品气味也较重。S2040-3和S2040-4的性能对比说明过氧化物种类的选择影响感官性能，过氧化物2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷的分解产物主要为丙酮、叔丁醇、叔戊醇等难挥发成分，在下游加工成制品时易产生异味，但过氧化物3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷的分解产物主要为甲乙烷、乙酸乙酯等低沸点成分，易于挥发，很少残留[19]。3.4产品应用情况使用以上5种树脂生产12 g/m2双层纺黏聚丙烯非织造布，S2040-1和S2040-2在生产过程中，较多出现断丝、并丝、滴浆等不良现象，而S2040-3、S2040-4和3155E3的生产过程平稳无异常。表9为非织造布制品的力学性能数据。从表9可以看出，使用S2040-4和进口原料3155E3生产的制品性能接近，S2040-4甚至拉伸强度优于3155E3，而且没有异味，可以用于对感官性能要求较高的医疗卫生领域。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.014.T009表9非织造布制品的力学性能数据Tab.9Mechanical property data of nonwoven productsPP树脂纵向拉伸断裂强力/（N‧cm-1）横向拉伸断裂强力/（N‧cm-1）纵向断裂伸长率/%横向断裂伸长率/%S2040-316.412.941.946.3S2040-418.415.649.254.83155E318.115.051.356.94结论（1）在英力士气相法PP工艺装置上，采用可控流变法生产聚丙烯非织造布专用树脂，宜选用MFR为8 g/10min左右的粉料为基础树脂，在挤压造粒阶段加入质量分数为0.05%的过氧化物，能成功产出符合质量指标的原料，产品的综合性能与进口产品3155E3相当。（2）生产S2040产品需要通过调节加氢量获得适宜MFR的粉料为基础树脂，选用合适种类的过氧化物作为降解剂在一定的螺杆挤出条件下进行生产。（3）过氧化物3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷的安全性更高，分解产物浓度低且易挥发，所制备树脂的气味等级低，残留物少，分子量分布窄，纺丝性良好，而生产出的非织造布的感官性能好、力学性能高，可满足在医疗卫生制品领域行业的应用需求。