高分子材料是由称为单体的重复单元构成的长链分子，与钢铁、木材和水泥一起被认为是促进社会生产力发展的新型材料[1-2]。高分子材料具有易加工性、柔韧性、抗疲劳性、可生物降解性、质量轻、优异的减震性能、生产成本低以及高介电常数和机械强度等特点，广泛应用于航空航天、电子工业、生物医学以及汽车等行业[3-4]。但大多数的高分子材料具有易燃性，具有火灾危险[5]。阻燃剂能够赋予合成材料自熄性、难燃性和消烟性，因此成为高分子合成材料开发和应用的重要助剂之一[6]。由于含卤阻燃剂的阻燃效率较高，可通过抑制点燃和减慢火焰蔓延来发挥作用。然而，含卤阻燃剂在燃烧过程中易排放有毒气体和烟雾，释放酸性烟气，因此，需要开发无卤阻燃剂[7]。基于此，本研究针对磷系阻燃剂、氮系阻燃剂以及硅系阻燃剂的研究进展情况、阻燃机理和未来的发展趋势做出简要介绍，以期为相关研究提供参考。1磷系阻燃剂磷系阻燃剂是指化学成分中含有磷的阻燃剂，在燃烧过程中能够生成偏磷酸，聚合后覆盖在高分子材料的表面，使高分子材料与氧气隔离，从而达到阻燃的效果。磷系阻燃剂能够同时在凝聚相和气相中发挥阻燃作用，通常被认为是降低高分子材料可燃性的最佳选择之一[8-9]。含磷阻燃剂具有良好的化学稳定性、热稳定性、无毒和优异的阻燃性能，有望成为最佳的无卤素阻燃剂[10]。无卤磷系阻燃剂的阻燃机理主要分为气相阻燃和凝聚相阻燃。气相阻燃即含磷阻燃剂在燃烧过程中分解成小分子，与气相火焰中的羟基自由基和氢自由基相互作用，抑制燃烧链式反应[11]。凝聚相阻燃即含磷阻燃剂在燃烧过程中生成不易挥发的稳定化合物聚偏磷酸，覆盖在高分子材料的表面，使之难以燃烧，同时，聚偏磷酸催化高分子材料脱水成炭，使高分子材料表面形成一层炭化膜达到阻燃效果[12]。Zhang等[13]合成了一种新型的无卤含磷化合物(DPDHPPO)，用作环氧树脂的阻燃剂和固化剂。通过极限氧指数(LOI)测试、垂直燃烧试验(UL-94)、锥形量热仪和热重分析(TGA)试验，研究了固化后环氧树脂的阻燃性能、燃烧性能和热降解行为。采用扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)分别研究了环氧树脂固化后残炭的形态和化学成分。结果表明：EP/40%DPDHPPO/60%PDA(PDA为环氧树脂固化剂)热固性材料成功通过UL-94 V-0的可燃性等级，LOI值高达31.9%。锥形试验结果表明，DPDHPPO的加入有效地降低了环氧树脂热固性材料的燃烧参数，如热释放速率(HRR)、总热释放速率(THR)等。TG结果表明，与纯环氧树脂相比，DPDHPPO的加入促进了环氧树脂基体的提前分解，导致较高的残炭率和高温热稳定性。通过对炭化残渣的形态结构和XPS分析表明，在环氧树脂材料燃烧过程中，DPDHPPO有利于在其表面形成一个充分、致密、均匀、含有丰富阻燃元素的炭化层。Zheng等[14]利用反应性含磷阻燃剂(FR-B)，通过一锅熔融共缩聚法合成了阻燃PA66s(FRPA66s)。采用UL-94和LOI试验等方法，研究了FRPA66s的阻燃性能。实验结果表明：FRPA66s所制备的材料具有良好的不燃性，LOI值在30%以上，垂直燃烧试验结果为V-0级。Perret等[15]合成了一种新型的含磷化合物(DOPI)，研究添加DOPI后的DGEBA/DMC(DGEBA为双酚A型环氧树脂，DMC为环氧树脂固化剂)体系，RTM6(一种用于航空工业的单组分树脂)体系及对应的碳纤维(CF)复合材料体系的热解和燃烧行为。结果表明：DGEBA/DMC和DOPI彼此独立分解，仅在气相中发生火焰抑制。RTM6+DOPI比DGEBA/DMC+DOPI表现出一个较高的LOI(34.2%)，在UL-94中为V-0级，CF只增加材料的LOI。Hoang等[16]合成了四种不同的双环磷化合物，研究其化学结构对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚碳酸酯(PC)阻燃性能的影响。四种化合物虽然具有相同的环状结构，但由于侧基类型不同，导致化合物中磷含量也有所不同。通过将这些化合物掺入ABS或PC中，对其可燃性进行研究。研究结果表明：阻燃性很大程度上取决于阻燃剂中的磷含量。无卤含磷阻燃剂是一种高效、低毒的环境友好型阻燃剂，具有广阔的应用前景。含磷阻燃剂的阻燃效果主要与化合物结构中磷原子的数量和位置有关[17]。随着人们环保意识的不断加强，无卤含磷阻燃剂的开发及应用必将成为今后学术界研究的重点，开发使用后既不影响材料的力学性能也对材料的阻燃性能有较大改善的新型无卤含磷阻燃剂，将成为未来的发展趋势。2氮系阻燃剂氮系阻燃剂一般是指有机含氮的化合物[18]。具有毒性小、阻燃效率高、腐蚀性小、热分解温度高以及对环境友好等特点，广泛应用于高分子材料的阻燃。氮系阻燃剂的阻燃机理一般认为是通过受热后产生NH3、N2以及NO2等不易燃烧的气体，不易燃烧气体的生成以及阻燃剂的分解吸热，带走了大部分热量，极大地降低了高分子材料表面的温度，从而达到阻燃的目的。同时，不易燃烧的气体不仅能够稀释空气中的O2，也能消耗高分子材料表面的O2，起到阻燃效果[19]。Hu等[20]成功制备了新型含氮阻燃剂(CA)，并对其阻燃性能进行研究。研究结果表明：当CA与聚磷酸铵同时使用时，对聚乙烯的阻燃性能有很大的促进作用。黄高能等[21]利用三聚氯氰、对羟基苯甲酸甲酯和水合肼为反应原料，合成了一种无卤含氮阻燃剂(TNTN)。将TNTN与1-氧-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)以不同比例混合，制备阻燃型聚丙烯(IFR-PP)材料。通过LOI和垂直燃烧法对IFR-PP的阻燃性能进行研究。结果表明：IFR-PP具有良好的阻燃性能，当PEPA:TNTN=2:1时，UL-94达到了V-0级，LOI值达到33.7%。Liu等[22]合成了一种含氮发泡剂聚(2-哌嗪基-4-吗啉-1,3,5-三嗪)(PPMT)，作为膨胀阻燃体系的气体源。采用醋酸镍作为增效剂，研究了其对聚丙烯的阻燃效果。结果表明：合成的PPMT与聚磷酸铵/季戊四醇一起使用时，表现出良好的阻燃效果。不同的含氮化合物单独使用或与传统的阻燃体系混合使用，已经证明其作为热塑性塑料和热固性材料阻燃剂的通用性和实用性。含氮阻燃剂具有良好的紫外稳定性和可循环利用性，其中一些含氮阻燃剂与传统阻燃剂具有很好的协同作用。目前含氮阻燃剂的一个主要缺点是其与聚合物之间的匹配性差。未来含氮阻燃剂的研究方向将是与其他阻燃配方相结合来提高消防安全性。现在看来，仍有大量含氮阻燃剂有待发现。因此，含氮阻燃剂的继续研究是绝对必要的。3硅系阻燃剂硅系阻燃剂是指含有硅元素，可应用于阻燃的材料。由于其在赋予材料阻燃性能的同时，还能对材料的力学性能、加工性能以及耐热性能等有所改善，并且具有阻燃效率高、环境友好等优点，使其在无卤阻燃剂中得到更多的重视[23]。硅系阻燃剂的阻燃机理主要是凝聚相阻燃，即在凝聚相中延缓或者中断材料的热分解，从而达到阻燃的目的。具体的表现为：在温度相对较低的条件下，由于硅系阻燃剂中的Si—O键的键能比C—C键的键能大，使得Si—O键比C—C键易吸收更多的热量和自身的振动能，化解对高分子材料热分解的能量；在温度相对较高的情况下，含硅阻燃剂中的含硅基团参与碳化，能够提高炭层的稳定性，形成一种耐热保护层，避免高分子材料进一步发生热分解，达到阻燃效果[24]。Ding等[25]以含氢硅油和双酚A为原料，通过简单的方法合成了一种新型的含硅阻燃剂(HSOBA)，将其加入PC基体中，研究其对PC阻燃性能的影响。通过LOI测试、UL-94试验和锥形量热测试，研究了PC/HSOBA复合材料的阻燃性能。结果表明：当HSOBA含量为3%时，复合材料的LOI值为31.7%，UL-94达到V-0级。锥形量热测试数据结果证实，HSOBA作为一种有效的添加剂，既可作为阻燃剂，又可作为抑烟剂。Cheng等[26]合成了一种新型的三官能脂环族含硅环氧树脂，三(3,4-环氧环己基甲氧基)苯基硅烷(TEMPS)，将其作为阻燃剂以不同比例与市售环氧树脂DGEBA(EP828)混合，制备了一系列阻燃配方。将其暴露于中压灯下，在六氟磷酸二芳基碘鎓盐作为阳离子光引发剂的情况下形成固化膜。通过热重分析评估固化膜的热降解行为，结果表明：在氮气和空气气氛下，高分子材料的残炭率均随着TEMPS含量的增加而增加。高分子材料的LOI值从纯EP828的22%增加到TEMPS80(混合体系含20%的EP828，80%的TEMPS)的30%，证明TEMPS的加入提高了高分子材料的阻燃性。动态热机械分析仪测试数据表明，TEMPS与EP828具有良好的混容性。何继辉等[27]利用多单体缩聚反应合成了一种新型的硅系阻燃剂(SFR-H)，并加入线性低密度聚乙烯(LLDPE)中，使用极限氧指数测定仪和锥形量热仪研究了其对聚乙烯材料阻燃性能的影响。测试结果表明：SFR-H对LLDPE有着较高的阻燃性，当添加量为6%时，材料的LOI达到28%；当添加量为2%时，可使LLDPE的点燃时间由初始的50 s延长到58 s。虽然硅系阻燃剂燃烧热值低、无毒、高效，还能够改善高分子材料的力学性能，但是部分硅系阻燃剂的价格较贵，无法进行商业化。今后硅系阻燃剂的研究重点将是寻找价格低廉的实验原料，使用简便的合成工艺，合成性能优异、高功能化的产品。4其他大多数情况下，一种阻燃剂结构中同时含有磷、氮和硅元素或者其中的两种元素，阻燃性能要好于只含有其中一种元素的阻燃剂。Chen等[28]通过2-羧乙基(苯基)次膦酸与三聚氰胺在水溶液中反应，合成了一种新型的氮磷阻燃剂2-羧乙基(苯基)次膦酸三聚氰胺盐(CMA)。以CMA为阻燃剂，成功制备了无卤阻燃柔性聚氨酯泡沫(FPUF)。通过拉伸试验、TGA、LOI、火焰蔓延试验(Cal T.B. 117A-Part I标准)和锥形量热仪研究了CMA含量对FPUF的力学、热性能和阻燃性能的影响。结果表明：CMA赋予FPUF良好的阻燃性能，仅含有12%CMA的FPUF就可以通过Cal T.B. 117A-Part I标准，其LOI值从18.2%(不含CMA的FPUF)增加到24.1%，特别是添加CMA几乎不会降低阻燃FPUF的力学性能。Hu等[29]通过甲基膦酸二甲酯与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的酯交换反应，合成了一种新型的高支链含磷/氮阻燃剂(HPNFR)，研究了其对环氧高分子材料阻燃性能的影响。研究结果表明：具有4%HPNFR的环氧高分子材料在UL-94测试中达到V-0级，并且LOI值高达34.5%。TG分析结果表明，HPNFR的存在，显著改善了环氧热固性树脂的热稳定性。通过TG/IR分析可以看出，有毒CO和其他热解产物的产率显著降低，表明毒性降低。在气相中检测到含磷化合物，证明HPNFR的阻燃机理是气相阻燃机理。同时，通过垂直燃烧测试可以看出，HPNFR对环氧高分子材料有着显著的阻燃性。Liao等[30]通过缩聚反应合成了一种新型的磷氮硅聚合物阻燃剂(PNSFR)。PNSFR的热重分析表明，PNSFR在氮气和空气气氛下，失重10%的温度在270 oC左右，说明PNSFR具有良好的热稳定性。通过溶液共混法，制备了阻燃型聚乳酸(PLA)复合材料，对PLA的结晶行为、阻燃性能、动态力学性能和热稳定性进行了研究。结果表明，PNSFR影响了PLA的结晶，提高了PLA复合材料的阻燃性能和动态力学性能。含20% PNSFR的PLA复合材料的LOI值为25.0%，而纯PLA为20.0%。PLA复合材料经燃烧后，形成致密的炭化层，具有一定的阻燃性。无机金属化合物阻燃剂主要是由金属氧化物或者金属氢氧化物组成，由于其燃烧后无毒、无烟并且价格低廉等优点，也是一类很好的高分子材料用无卤阻燃剂。此类阻燃剂在高分子材料燃烧过程中产生水蒸气，同时也带走大部分的热量，能够降低高分子材料表面的温度，而且也可以降低高分子材料在燃烧过程中释放的可燃气体的浓度，达到阻燃的目的[31]。Jin等[32]为了得到环境友好型阻燃硬质聚异氰脲酸酯-聚氨酯泡沫，首次将可膨胀石墨(EG)与氢氧化铝(ATH)相结合提高其阻燃性能。在基体中加入24份的EG和50份的ATH，复合材料的LOI值提高到84.2%，比基体中只含有24份的EG，没有添加ATH的复合材料的LOI(LOI=47%)高出37.2%。通过SEM分析和TG分析，推测ATH能有效地诱导EG表面的绒毛状颗粒，使膨胀的焦炭更加致密，致密的炭化层可以有效地阻止气泡和热量的传递。ATH和EG加速了复合材料的初始降解，表面迅速生成蓬松的焦炭，导致复合材料的降解速率变慢，挥发性可燃物碎片向火焰区的扩散延迟。Li等[33]以聚磷酸铵(APP)为酸源和发泡剂，季戊四醇(PER)为炭化剂，氧化锑(Sb2O3)为增效剂，制备出了一种膨胀型体系，提高聚丙烯的阻燃性能。在阻燃剂配方中加入不同浓度的Sb2O3，研究Sb2O3与阻燃材料的协同作用机理。APP和PER的含量固定为阻燃聚丙烯复合材料总量的25%。采用LOI测试、UL-94试验、TG、SEM和XRD等分析方法研究Sb2O3对新型膨胀阻燃聚丙烯复合材料的协同作用。结果表明：当体系中含有2%的Sb2O3时，复合材料的LOI由27.8%提高到36.2%，满足UL-94的V-0标准。SEM、FTIR分析结果表明，Sb2O3能与APP反应，形成稳定的焦炭层，抑制氧气和热的传递。5结语部分无卤阻燃剂虽然阻燃效果很好，但是其合成工艺复杂，要求成本高，不能用于工业化生产。未来无卤阻燃剂的发展趋势将会通过以下几个方面进行：(1)价格低廉，合成工艺简单。(2)与高分子材料基体的相容性较好，加入后不会对材料的整体力学性能造成影响。(3)具有较高的阻燃效率，加入少量即可对高分子材料的阻燃性能有较大改善。(4)开发复配型多功能化无卤阻燃剂。随着科技的不断发展，无卤阻燃剂在航空航天领域的应用也在不断地增加，无卤阻燃的设计与开发具有重大的意义。