聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，可生物降解，无毒、无害，且具有良好的成膜性、阻隔性、生物相容性和力学性能等，可替代传统难以降解的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等塑料制品，在当前国家对生态环境质量高度重视背景下，PVA基塑料是一种具有良好发展前景的可降解塑料[1]。但PVA由于其分子链内和分子链间存在很强的氢键作用，使得PVA的熔点与其分解温度十分接近，导致PVA难以热塑加工[2]。目前，PVA主要采用溶液流延成型，但溶液流延成型生产周期长、生产效率低、能耗高，导致PVA制品成本一直居高不下，限制了其应用。在前期研究中，基于分子复合和增塑原理，选择甘油、二缩三乙二醇和N-甲基吡咯烷酮作为复配增塑剂对PVA进行增塑改性，发挥复配增塑剂间的协同作用，降低PVA的熔点，实现了PVA的熔融挤出和注塑成型[3]。但PVA在热塑加工过程中熔体强度较大，继续增加增塑剂用量，对PVA的增塑效果有限，还会导致PVA综合性能下降，因此，需要进一步改善其热塑加工性能。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是由己二酸、对苯二甲酸和丁二醇三种单体共聚而制备的一种全生物降解材料，既具有脂肪族聚酯良好的生物可降解性和柔韧性，也具有芳香族聚酯的良好力学性能、冲击性能和耐热性，其加工性能类似于低密度聚乙烯(LDPE)，可以进行吹塑成型，因而，成为目前生物降解材料研究和市场应用中最热门的降解材料之一[4-6]。本实验在前期基础上，采用热塑加工方法制备热塑性聚乙烯醇(TPVA)与PBAT的共混复合材料(TPVA/PBAT)，改善PVA的热塑加工性能，研究了PBAT用量对TPVA/PBAT复合材料热性能、热塑加工性能、微观结构和力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚乙烯醇(PVA1788)，聚合度1700，醇解度88%，工业级，山西三维集团股份有限公司；聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，C1200，工业级，德国巴斯夫公司；复配增塑剂，以二缩三乙二醇/丙三醇(质量比2:1)为主增塑剂，N-甲基吡咯烷酮为辅增塑剂，主辅增塑剂按照质量比5:1配制，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。1.2仪器与设备高速混合机，SHR-10A，张家港华明机械有限公司；同向平行双螺杆挤出机，HTGD-20，广州市哈尔技术有限公司；注塑成型机，EM80-V，震德塑料机械有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；熔体流动速率仪，MTM1000-A1，深圳市三思试验仪器有限公司；转矩流变仪，HAAKE Polylab OS，德国热电公司；台式扫描电子显微镜(SEM)，Phenom ProX，荷兰FEI公司；电子万能拉力试验机，E43，美特斯工业系统(中国)有限公司。1.3样品制备将PVA置于高速混合机中，在80 °C的温度下，搅拌5 min，将按比例配置好的含有二缩三乙二醇的复配增塑剂缓慢滴加到高速混合机中，约10 min滴加完毕，在此温度下继续高速混合20 min，取出封装，将其放在80 °C烘箱中放置12 h，用双螺杆挤出机进行挤出造粒得到TPVA。将相对于TPVA不同质量分数(5%、10%、20%和30%)的PBAT在高速混合机中混合均匀，经双螺杆挤出造粒得到TPVA/PBAT复合材料。1.4性能测试与表征DSC测试：5~10 mg TPVA/PBAT复合材料，N2气氛，流速50 mL/min，以10 °C/min的速率从25 °C升温至210 °C，平衡2 min，以10 °C/min的速度降温到-50 °C，平衡2 min，再以10 °C /min的速度升温到250 °C。熔体流动速率测试：测试温度190 °C，负荷5 kg。转矩流变测试：测试温度180 °C，转速40 r/min，加入样品后运行10 min。SEM分析：将样品在液氮中脆断，喷金后对样品断面进行形貌观察。力学性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率50 mm/min。2结果与讨论2.1TPVA/PBAT复合材料的热性能分析图1为不同PBAT含量的TPVA/PBAT复合材料的DSC曲线。图1a为第一次降温结晶曲线，从图1a可以看出，TPVA的结晶温度为124.1 °C，PBAT加入后结晶温度增加。这是由于PBAT起到异相成核的作用，在一定程度上促进了PVA分子的异相成核结晶，导致其结晶温度增大[7]。图1b为TPVA/PBAT复合材料DSC二次升温熔融曲线，从图1b可以看出，TPVA的熔点为173.3 °C，PBAT加入后复合材料的熔点略有升高，且随着PBAT的用量增加，熔点升高幅度逐渐增大。这是由于PBAT可与TPVA的复配增塑剂形成新的氢键作用，削弱了PVA与复配增塑剂间的氢键作用，降低复配增塑剂对PVA的增塑作用，导致TPVA熔点增大[8]。图1不同PBAT含量的TPVA/PBAT复合材料的DSC曲线Fig.1DSC curves of the TPVA/ PBAT composites with different content of PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.002.F001(a)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.002.F002(b)熔融曲线2.2TPVA/PBAT复合材料的热加工性能2.2.1PBAT对TPVA/PBAT复合材料熔体流动速率的影响图2为不同PBAT含量的TPVA/PBAT复合材料的熔体流动速率。从图2可以看出，当PBAT含量少于10%时，加入PBAT使得TPVA/PBAT复合材料的熔体流动速率略微增大，增幅不大。这是因为少量的PBAT与PVA具有一定的相容性，可穿插到PVA分子链内部，增大了PVA分子间距离，提升了PVA分子链的柔顺性，一定程度上改善了复合材料的热塑加工性能。当PBAT含量大于10%时，随着PBAT用量增加，复合材料的熔体流动速率显著增大，这是由于PBAT含量较多时，与PVA相容性较差，存在团聚现象，同时过多的PBAT破坏了PVA原本的连续均一相，造成复合材料的熔体流动速率有较大的增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.002.F003图2不同PBAT含量的TPVA/PBAT复合材料的熔体流动速率Fig.2The melt flow rate of the TPVA/PBAT composites with different content of PBAT2.2.2PBAT对TPVA/PBAT复合材料转矩流变性能的影响图3为不同PBAT含量对TPVA/PBAT复合材料的转矩流变曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.002.F004图3不同PBAT含量的TPVA/PBAT复合材料的转矩流变曲线Fig.3The torque rheological curves of the TPVA/PBAT composites with different content of PBAT从图3可以看出，PBAT的加入可明显降低复合体系的平衡扭矩值，且随着PBAT用量增加，平衡扭矩值逐渐减少，当PBAT含量超过20%时，继续增加PBAT，平衡转矩值变化幅度不大。这是由于PBAT用量较低时，随着PBAT含量的增加，PVA分子间及分子内自身氢键被破坏，PBAT的极性基团与PVA会形成新的氢键，使PVA分子间相互作用力减弱，分子链段的运动能力提升，同时PBAT熔点相对较低，自身黏度较低，可起到一定的润滑作用，复合体系表现为平衡扭矩下降；但当PBAT含量较高时，TPVA体系中存在过量的未能与PVA形成氢键的PBAT，会发生聚集导致相分离，反而影响PVA与PBAT形成氢键作用，因此，复合体系表现为平衡扭矩下降，但趋势逐渐变缓。2.3TPVA/PBAT复合材料微观形貌分析图4为TPVA和TPVA/PBAT复合材料脆断面的SEM照片。从图4可以看出，当PBAT用量较低时(图4b、4c)，PBAT以球状微粒形态均匀分散于TPVA基体中，且PBAT微粒与TPVA基体间界面模糊，表明两者具有相对较好的相容性；随着PBAT用量的增加(图4d、4e)，PBAT在TPVA基体中出现较大团聚体，形成不规则的聚集体，且PBAT与TPVA基体界面处可见明显缺陷，表明两者在界面处结合强度下降，TPVA与PBAT共混体系发生严重相分离现象。图4TPVA和TPVA/PBAT复合材料脆断面的SEM照片Fig.4SEM images of TPVA and TPVA/PBAT composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.002.F005(a)TPVA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.002.F006(b)TPVA/5% PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.002.F007(c)TPVA/10% PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.002.F008(d)TPVA/20% PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.002.F009(e)TPVA/30% PBAT2.4TPVA/PBAT复合材料的力学性能采用注塑成型制备了TPVA/PBAT复合材料“哑铃型”样条，并对其进行力学性能测试。图5为不同PBAT含量的TPVA/PBAT复合材料的应力-应变曲线，表1为其力学性能数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.002.F010图5不同PBAT含量的TPVA/PBAT复合材料的应力-应变曲线Fig.5The stress-strain curves of the TPVA/ PBAT composites with different content of PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.002.T001表1不同PBAT用量的TPVA/ PBAT复合材料的力学性能数据Tab.1The mechanical properties data of the TPVA/PBAT composites with different content of PBAT样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%TPVA19.51±0.87443±59TPVA/5%PBAT27.03±1.62643±43TPVA/10%PBAT20.72±0.57678±24TPVA/20%PBAT11.21±0.70502±33TPVA/30%PBAT8.26±0.28132±29从图5可以看出，随着PBAT含量增加，TPVA/PBAT复合材料的拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小，当PBAT含量为5%时，拉伸强度为27.03 MPa，断裂伸长率为643%，力学性能最佳，这是由于PBAT上的极性基团与PVA的羟基形成氢键作用，作为物理交联点增加了共混体系的分子间作用力，使得复合材料的拉伸强度增加，且由于氢键作用的存在，PBAT与TPVA界面具有一定的相容性，PBAT起到增韧作用，使得复合材料延展性增加。当PBAT含量由5%增加至30%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均减小，这是由于PBAT含量较多，TPVA与PBAT发生相分离，PBAT作为缺陷存在于复合材料中，造成应力集中，导致材料的拉伸强度和断裂伸长率均减小。3结论通过热塑加工的方法制备了TPVA/PBAT复合材料，研究了PBAT用量对复合材料热性能、热塑加工性能、微观形貌及力学性能的影响。结果表明：PBAT可起到异相成核作用，导致复合材料结晶温度增加，同时PBAT可与复配增塑剂和TPVA形成氢键作用，使得复合材料的熔点略微增大；PBAT的加入可提高复合材料的熔体流动速率，降低了复合材料的平衡扭矩，有利于改善复合材料的热塑加工性能；PBAT用量不宜过多，较多的PBAT会与TPVA发生相分离，以缺陷的形式存在于TPVA中，导致复合材料综合性能下降；适量PBAT的加入(5%)在改善TPVA的热塑加工性能同时，还可提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。