玻纤增强聚丙烯(PP/GF)具有低密度、良好耐热耐蠕变性能、高性价比等优点，目前被广泛应用于电子电器、航天航空、汽车等工业，制备轻量化、薄壁化零部件以替代钢材、工程塑料等材料[1-3]。PP的极限氧指数(LOI)约为17.0%，属于易燃材料，燃烧时伴随大量带火熔滴且释放大量热量[4]。加入GF后虽然熔滴现象得到明显抑制[5]，但由于GF的“灯芯效应”，材料燃烧持续时间长，放热量大，在要求严苛的应用领域，必须对PP/GF进行阻燃处理[6]。近年来，部分溴锑阻燃体系燃烧产生有毒烟气等[7]，国内外相关法律法规已经规定禁用诸如十溴二苯醚等溴系阻燃剂。磷氮膨胀型环保无卤阻燃体系具有环保性、成本低优势，在聚烯烃材料相关领域得到了实际应用[8]。焦磷酸哌嗪(PAPP)含有磷、氮元素，且含有较多羟基，可以作为膨胀型阻燃体系的“酸源”及“炭源”[9]。Zhu等[10]通过PAPP复配二乙基次膦酸铝(ADP)阻燃聚烯烃热塑性弹性体(TPE)，添加25%复配阻燃体系可使TPE的1.6 mm样条垂直燃烧等级达到UL-94 V-0级，LOI达到28.5%。Hu等[11]通过PAPP复配三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)阻燃PP，添加25%复配阻燃剂（PAPP与MPP质量比为6∶4）可使PP的1.6 mm样条垂直燃烧达到UL-94 V-0级，LOI达到32.0%，热释放速率峰值(PHRR)降低至69 kW/m2。Yuan等[12]将PAPP与MPP复配应用于PP/GF中，研究了PAPP与MPP在PP/GF中的协效作用。本实验通过PAPP复配MPP形成焦磷酸哌嗪膨胀型阻燃剂，保持阻燃剂用量不变的情况下，通过LOI测试、垂直燃烧测试、热重分析、锥形量热分析等手段，研究GF含量对PP/GF材料性能的影响。1实验部分1.1主要原料玻璃纤维(GF)，ECS305K-4.5，重庆国际复合材料股份有限公司；聚丙烯(PP)，EP533N，中国石油兰州石化公司；焦磷酸哌嗪膨胀型阻燃剂，FR-1420，重庆科聚孚新材料有限责任公司。1.2仪器与设备极限氧指数仪(LOI)，TTech-GBT2406-2、锥形量热仪，TTec-GBT16172，泰思泰克（苏州）检测仪器科技有限公司；注射机，SZ-90，广东东华机械有限公司；垂直燃烧仪，CZF-2，南京江宁分析仪器有限公司；热重分析仪(TG)，TGA/DSC1，瑞士梅特勒-托利多公司。1.3样品制备表1为无卤阻燃PP/GF复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.T001表1无卤阻燃PP/GF复合材料配方Tab.1Formula of halogen-free flame retardant PP/GF composites样品PPGFFR-14201#700302#5515303#5020304#452530%%将PP、GF、阻燃剂FR-1420按表1的配比混合均匀后，加入双螺杆挤出机中，共混造粒，双螺杆挤出机各段温度设置175、185、195、205、200 ℃，双螺杆转速为120 r/min。水冷切粒后，将所得粒料在100 ℃下干燥2 h，经注射机注塑成标准样条后测试使用。1.4性能测试与表征LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，氧指数样条尺寸为130 mm×65 mm×3 mm。垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2021进行测试，垂直燃烧测试样条厚度分别为3.2、1.6及0.8 mm。TG分析：N2和空气气氛，升温速率为10 ℃/min，测定范围30~700 ℃。锥形量热测试：按GB/T 16172—2007进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，辐射功率为35 kW/m2。2结果与讨论2.1GF含量对阻燃性能的影响表2为不同GF含量下无卤阻燃PP/GF复合材料的阻燃性能。图1为不同GF含量样品氧指数测试后表面形貌，图2为不同GF含量样品垂直燃烧测试过程图片。从表2可以看出，所有样品的阻燃剂含量均为30%，未加GF的空白对比样（1#样品）的LOI为32.0%，3.2 mm及1.6 mm厚度样条均通过UL-94 V-0级，0.8 mm样条测试过程燃烧至夹具，垂直燃烧结果判定为无级(NR)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.T002表2不同GF含量下无卤阻燃PP/GF复合材料阻燃性能Tab.2Flame retardancy of halogen-free flame retardant PP/GF composites with different GF content样品LOI/%垂直燃烧测试3.2 mm1.6 mm0.8 mm1#32.0V-0V-0NR2#32.6V-0V-0NR3#33.2V-0V-0NR4#39.0V-0V-0V-010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.F001图1不同GF含量下PP/GF复合材料的LOI测试后表面形貌数码照片Fig.1Digital picture of surface morphology of PP/GF composites with different GF content after LOI tests10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.F002图2不同GF含量下PP/GF复合材料垂直燃烧测试过程数码照片Fig.2Digital picture of PP/GF composites with different GF content during UL-94 tests从图1和图2可以看出，LOI测试及垂直燃烧测试中均观察到样条表面有膨胀性炭层，说明阻燃剂FR-1420通过固相膨胀成炭的方式起阻燃作用。2#~4#样品在阻燃测试中膨胀性炭层未受到GF的影响。当GF含量为15%，2#样品的LOI为32.6%，相较1#略微提高；当GF含量提高至20%，3#样品的LOI提高至33.2%；两个样品的3.2 mm及1.6 mm厚度样条垂直燃烧等级均达到UL-94 V-0级。当GF含量继续提高至25%，4#样品的LOI大幅度提高至39.0%，同时0.8 mm厚度样品的垂直燃烧等级也提升至UL-94 V-0级。在阻燃剂含量相同的情况下，GF含量的增加，PP/GF材料的阻燃性能得到提升。因为一方面随着GF含量增加，基料PP含量则相对减少，在LOI测试中基料燃烧裂解产生的可燃物碎片相对减少。同时随着GF含量增加，材料的熔体流动速率降低，也有利于改善较薄样品的滴落现象，使其更容易通过垂直燃烧测试；另一方面是由于阻燃剂FR-1420通过“固相成炭”[13]机理，且其炭层较好包覆在样条表面，不会被GF高温残留物“刺破”，形成的隔热隔氧保护层能够减少可燃物逸出，起较好的阻燃效果。2.2GF含量对热稳定性的影响GF加入高分子材料后，提高材料的各种物理性能，如尺寸稳定性、热变形温度等[14]。而TG分析可以得到高分子材料在无氧或者有氧条件下的各种热分解参数，对研究材料的阻燃机理具有重要的作用[15]。表3为不同GF含量PP/GF复合材料在N2及空气气氛下的TG数据。图3和图4分别为N2和空气气氛下PP/GF的TG及DTG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.T003表3不同GF含量PP/GF材料N2及空气气氛下TG分析数据Tab.3TG data of PP/GF composites with different GF content under N2 and air atmosphere样品N2气氛空气气氛初始分解温度/℃最大分解温度/℃残炭率/%初始分解温度/℃最大分解温度/℃残炭率/%500 ℃600 ℃700 ℃500 ℃600 ℃700 ℃1#388.3466.613.49.46.7306.4343.221.213.45.02#358.8466.221.319.517.8298.0322.328.924.919.83#357.8466.332.830.728.7296.2317.336.633.528.84#358.2466.343.141.139.4299.3327.346.643.839.0图3不同GF含量PP/GF复合样品在N2气氛下TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of PP/GF composites with different GF content under N2 atmosphere10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.F3a1(a)TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.F3a2(b)DTG图4不同GF含量PP/GF复合样品在空气气氛下TG和DTG曲线Fig.4TG and DTG curves of PP/GF composites with different GF content under air atmosphere10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.F4a1(a)TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.F4a2(b)DTG从表3和图3a可以看出，在N2气氛下，1#对比样品的初始分解温度（初始分解温度为样品5%热失重温度）为388.3 ℃，主要热失重区间为350~500 ℃。从图3b可以看出，热重区间主要分为两个失重平台，350~450 ℃为阻燃剂FR-1420受热分解产生炭层的阶段；400~500 ℃主要为基料PP的热分解，其最大热分解温度为466.6 ℃，主要是PP基料在N2气氛下的热分解。这两个分解阶段有部分重叠，1#在高温阶段500、600、700 ℃下残炭率分别为13.4%、9.4%、6.7%，说明阻燃剂FR-1420在稀有气体气氛下受热分解形成了不可燃的固态残渣。加入GF后，样品的热分解行为同对比样类似，初始分解温度降低至358 ℃附近，主要失重区间仍为350~500 ℃，主要区别在高温阶段。GF加入后，高温阶段残炭率随着GF含量的增加而增加，当GF含量增加至25%，4#样品700 ℃残炭率增加至39.4%，说明样品高温下产生的可燃气体减少，主要为不可燃的固态碳化物。从表3和图4可以看出，在空气气氛下，材料在氧气作用下发生热氧降解[16]，1#对比样品初始分解温度相较氮气气氛降低至306.4 ℃，2#~4#样品初始分解温度相较氮气气氛也降低至298 ℃附近，主要热失重区间为300~500 ℃。前期为基料PP的热氧分解同时伴随阻燃剂的分解失重，在高温阶段，是炭层在氧气的参与下进一步发生炭层的氧化分解。高温阶段，不同GF含量样品的残炭率均较1#样品增加，主要是因为GF在高温下不易分解导致。2.3GF含量对燃烧性能的影响图5为不同GF含量PP/GF复合样品锥形量热测试后正面及侧面照片。从图5可以看出，在外部热辐射作用下，阻燃剂FR-1420通过膨胀成炭的方式，在样条表面形成隔热保护层。测试结束后，1#对比样品的炭层膨胀厚度约为2.5 cm。相比1#样品，加入15% GF的2#样品的炭层膨胀厚度增至约6.2 cm。随着GF含量的增加，炭层膨胀厚度降低，4#样品的炭层膨胀厚度降低至约5.0 cm。因为一方面GF在高温下比较稳定，GF的高温残留物在炭层膨胀的过程中起“炭层骨架”的作用，因此GF加入后有利于炭层膨胀厚度的增加；另一方面GF含量较高时，较多的GF高温残留物也抑制炭层的膨胀，因此炭层膨胀厚度呈现缓慢降低趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.F005图5不同GF含量PP/GF复合样品锥形量热测试后正面及侧面照片Fig.5Front and side photoes of PP/GF composites with different GF content after cone calorimeter test表4为不同GF含量PP/GF复合样品锥形量热测试数据。图6为不同GF含量阻燃PP/GF复合样品的热释放速率(HRR)曲线和残炭-时间曲线。从表4和图6可以看出，GF的加入未影响材料的各种燃烧参数，如热释放速率峰值(PHRR)。1#~4#样品的PHRR均保持在80 kW/m2以内，说明材料均有较好的火灾安全性。1#对比样品的总热释放量(THR)为58 MJ/m2，总烟释放量(TSR)为397 m2/m2，加入GF后2#~4#样品均有不同程度的降低。因为GF作为惰性纤维加入后，基料PP相对减少，导致燃烧过程中气相可燃物降低，高温下固相均为不可燃残渣，材料残重-时间曲线说明，GF加入后高温阶段残重更高，可燃性气态物越低，燃烧放热，产烟量则越低。同时，GF加入后也未影响材料的各种火灾安全指数，如PHRR与PHRR达峰时间的比值即火灾蔓延指数(FIGRA)[17]，平均热辐射速率的最大值(MAHRE)等都未有较大改变。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.T004表4不同GF含量PP/GF复合样品锥形量热测试数据Tab.4Cone calorimeter test data of PP/GF composites with different GF content项目样品1#2#3#4#点燃时间（TTI）/s28283830PHRR/（kW‧m-2）69716179到达PHRR时间/s29383641FIGRA2.41.91.71.9MAHRE/（kW‧m-2）32353849THR/（MJ‧m-2）58383648TSR/（m2‧m-2）3977814226图6不同GF含量阻燃PP/GF复合样品的HRR曲线和残炭-时间曲线Fig.6HRR curves and carbon residue-time curves of flame retardant PP/GF composites with different GF content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.F6a1(a)HRR曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.008.F6a2(b)残炭-时间曲线3结论（1）无卤阻燃剂FR-1420对PP/GF材料具有较好的阻燃效果，阻燃剂含量相同的情况下，GF含量越高，材料的阻燃效果越好。（2）GF的加入会降低阻燃PP/GF材料的初始热分解温度，提高材料高温阶段热稳定性。（3）GF起“炭层骨架”作用，会增加锥形量热测试中炭层的膨胀厚度，GF加入会降低THR、TSP等，提高PP/GF材料的火灾安全性。