单体浇注尼龙（MC尼龙）具有很多优异的性能，比如轻质量、高强度、良好的自润滑性以及耐溶剂性。MC尼龙用途很广泛，主要代替铜、巴氏合金等有色金属及钢材，用作机械设备的耐磨、传动、密封等零件。但是MC尼龙产品韧性差，通常发生爆裂、开裂等问题，提高其韧性是改善MC尼龙性能的关键。与金属相比，MC尼龙强度与刚度较低，限制了MC尼龙的广泛应用。为了得到高性能的MC尼龙，诸多学者制备了MC尼龙复合材料。王月欣等[1]制备了MC尼龙/GO-g-HDPE复合材料，复合材料的耐热性能得到明显改善。当质量损失为10%时，复合材料的热分解温度较MC尼龙提高了10.2 ℃，力学性能也得到明显提高。周莉等[2]将ZnO纳米粒子加入MC尼龙中，制备了MC尼龙/纳米ZnO复合材料。ZnO纳米粒子的加入使得复合材料的热稳定性、拉伸强度与冲击强度明显得到改进。黄丽丹等[3]通过阴离子原位聚合法制备了MC尼龙/纳米TiO2复合材料，一定量纳米TiO2的加入提高了复合材料热稳定性以及力学性能。纳米纤维素(CNF)具有纤维状结构[4]，且其长径比大并具有有序的晶体结构，使得CNF具有良好的力学性能[5-6]。CNF也具有较大的比表面积、高反应活性等。目前，研究人员主要集中研究CNF与聚乳酸(PLA)[7]、淀粉[8]等生物基复合材料的制备和性能。对于单体浇铸尼龙/纳米纤维素（MC尼龙/CNF）复合材料的性能方面研究较少。材料的流变性质不仅是加工理论的基础，还是聚合物加工性能的重要指标。聚合物共混体系的流变行为的研究对于配方设计的选择和加工工艺条件的优化都具有重要意义。但是在受热加工时，聚合物往往出现降解、交联等行为而导致性能变化，因此研究聚合物的热学性能也非常重要[9-10]。本实验制备了MC尼龙/CNF复合材料，并研究了共混体系的热稳定性以及在设定温度下的动态流变性能，探讨了不同含量的填料对复合材料的动态复合黏度、动态储能模量及损耗因子等动态流变参数的影响，对产品的成型加工条件优化及产品性能的改进具有重要的指导意义。1实验部分1.1主要原料己内酰胺(ε-CL)，工业级，日本宇部株式会社；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津恒兴化学试剂有限公司；JQ-6胶，工业级，辽宁红山化工股份有限公司；羧基化纤维素纳米纤维(CNF-C)，直径4~10 nm，上海麦克林生化科技有限公司。1.2仪器与设备X射线衍射仪(XRD)，TD-300，丹东通达科技有限公司；热重分析仪(TG)，DTG-60H，日本岛津公司；旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；高低真空扫描电镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子株式会社。1.3样品制备将一定量ε-CL加入三口烧瓶中并进行加热，待ε-CL全部熔融后，将不同质量分数（1.0%、1.5%、2.0%，以ε-CL的质量为基准）的CNF-C加入溶液中，超声分散30 min后抽真空。在三口烧瓶中加入一定量的NaOH，再次抽真空，加入一定量的JQ-6胶，快速搅拌一定的时间后浇注到预热好的模具中，保温一定时间，冷却至室温，得到了MC尼龙/CNF复合材料。1.4性能测试与表征XRD测试：管压30 kV，管流20 mA，步宽0.02°~0.1°，Cu-Kα射线（λ=0.154 056 nm），扫描范围为5~80°。流变测试：夹具直径为20 mm、间隙为1.5 mm，剪切速率范围为0.1~100 rad/s。TG测试：N2气氛，升温速率为20 ℃/min，温度范围为30~1 000 ℃。SEM分析：对复合材料的冲击断面进行喷金处理，并观察断面形貌。2结果与讨论2.1MC尼龙/CNF复合材料的XRD分析图1为MC尼龙和不同CNF含量下MC尼龙/CNF复合材料的XRD谱图。表1为具体数据。从图1可以看出，MC尼龙/CNF复合材料除了出现MC尼龙的特征衍射峰外，还出现了CNF的特征衍射峰。MC尼龙存在两种晶体，分别为α（单斜晶系）和γ（六方晶系），然而MC尼龙通常以α晶型存在。在XRD谱图上，α晶型的2个峰分别对应20.07°以及24.00°。MC尼龙材料在20.07°和24.00°出现了2个衍射峰，是MC尼龙在(200)和(002，202)晶面的α1和α2晶型的特征衍射峰。但是MC尼龙/CNF复合材料除了α晶型的两个峰外，在14.06°及16.87°处出现了CNF的特征衍射峰，除此之外复合材料的α1和α2特征衍射峰的位置(2θ)还产生了轻微的位移。根据布拉格方程：dhkl=λ2cos(2θ)，MC尼龙/CNF复合材料中MC尼龙基体的晶面间距(dhkl)发生了改变，由此说明CNF没有改变MC尼龙的结晶形态，但CNF使MC尼龙的晶格尺寸发生了一定限度的改变。这可能是由于CNF与MC尼龙分子存在相互作用，引起MC尼龙的晶格畸变[11]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.006.F001图1MC尼龙和不同CNF含量下MC尼龙/CNF复合材料的XRD谱图Fig.1XRD patterns of MC nylon and MC nylon/CNF composites with different CNF content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.006.T001表1MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料的XRD特征衍射峰Tab.1XRD characteristic diffraction peaks of MC nylon and MC nylon/CNF composites衍射峰位MC尼龙CNF含量/%1.01.52.0α120.0719.8720.0419.81α224.0023.6723.6623.84°°2.2流变行为分析图2为MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料的模量与剪切速率(ω)的关系。从图2可以看出，在ω为0.1~100 rad/s条件下，随着ω的增大，MC尼龙及复合材料的储能模量(G′)与损耗模量(G″)逐渐增加，并且G″均大于G′，说明MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料表现典型的线性流变行为，材料的黏性强于弹性。在低频区时，当CNF的含量增加时，G′先升高后降低并且高于纯MC尼龙；在CNF含量为1.5%时，复合材料的G′达到最大值且高于MC尼龙，间接说明CNF与MC尼龙之间发生了相互作用。产生这种情况的主要因素有：（1）分子的运动受到了限制，MC尼龙大分子与纳米填料CNF分子链之间产生了相互作用生成了氢键，这种氢键阻碍了MC尼龙和CNF分子链的运动。（2）MC尼龙大分子与纳米填料CNF之间的内摩擦使得链段的运动受限，从而使得材料的G′增加[12-13]。图2MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料的模量与剪切速率的关系Fig.2Relationship between modulus and shear rate of MC nylon and MC nylon/CNF composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.006.F2a1(a)G″10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.006.F2a2(b)G′图3为MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料的损耗因子(tanδ)与剪切速率的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.006.F003图3MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料的损耗因子与剪切速率的关系Fig.3Relationship between loss factor and shear rate of MC nylon and MC nylon/CNF composites从图3可以看出，随着ω的增加，所有材料的tanδ均表现出先增加后减少的趋势。因为在低频区，当外力变化时，MC尼龙链段的运动可以跟上其变化，因此过程产生的内耗较小；而在高频区，当外力变化时，MC尼龙链段运动完全跟不上其变化，因此产生的内耗也比较小。而在中间频率区间，当外力变化时，MC尼龙链段运动不能完全跟上其变化，为了消除内摩擦阻力以及改变分子链段构象，在运动过程中将消耗大量能量，形成了内耗峰。在低ω的范围内，含1.0% CNF的复合材料损耗因子高于CNF含量为2.0%的复合材料，这表明MC尼龙/CNF复合材料的黏弹行为对ω很敏感[14]。低ω范围内，tanδ均大于1，说明在低频区材料的G″高于G′，说明材料的黏性强于弹性，与前面描述一致[15]。图4为MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料的黏度(η)与剪切速率(ω)的关系。从图4可以看出，随着ω的增大η先升高后降低，材料呈现剪切变稀行为。当CNF的含量为1.0%时，相比于MC尼龙，MC尼龙/CNF复合材料的表观黏度有所提高，并且这种现象在低频区较明显；在高频区MC尼龙/CNF复合材料的黏度下降。因为在高频区，CNF的加入并不会造成MC尼龙大分子的受限，剪切力破坏了CNF与MC尼龙大分子间的相互作用力。而剪切变稀是由于当ω加快时，分子链的解缠也加快，分子链之间产生了相对流动，因此表现出η降低的现象。在低频区，CNF含量为1.0%的复合材料的黏度高于MC尼龙的黏度，是由于MC尼龙和CNF分子链之间发生较强的氢键相互作用或生成了相互连接的结构[16]。当CNF高于1.0%时，CNF团聚减弱分子链间的氢键作用使复合材料黏度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.006.F004图4MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料的黏度与剪切速率关系Fig.4Relationship between viscosity and shear rate of MC nylon and MC nylon/CNF composites图5为MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料lgG′-lgG″的曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.006.F005图5MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料的lgG′-lgG″曲线Fig.5lgG′-lgG″ curves of MC nylon and MC nylon/CNF composites通常可用lgG′-lgG″曲线研究在不同温度下共混物微观结构的变化[17]。在不同温度下，当lgG′-lgG″曲线斜率相同时，说明微观结构并不会随温度而变化；在确定温度下，也可用这种曲线解释共混物的结构是否发生变化。从图5可以看出，MC尼龙和不同CNF含量的复合材料的lgG′-lgG″曲线的斜率大致相同，可以说CNF与MC尼龙的相容性较好，CNF的加入不会影响复合材料的结构形态[18]。2.3热稳定性分析图6为MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料的TG和DTG曲线，表2为相应的TG和DTG数据。图6MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料的TG和DTG曲线Fig.6TG and DTG curves of MC nylon and MC nylon/CNF composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.006.F6a1(a)TG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.006.F6a2(b)DTG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.006.T002表2MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料的TG和DTG数据Tab.2TG and DTG data of MC nylon and MC nylon/CNF composites序号CNF/%T10%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃10344.2232.4452.121.0364.7232.6459.831.5369.2236.8452.442.0369.8236.8461.1从图6a可以看出，MC尼龙开始分解的温度是317.65 ℃，而MC尼龙/CNF复合材料的开始分解的温度是376.06 ℃，与MC尼龙相比提高了58.41 ℃，说明CNF的加入明显提高MC尼龙/CNF复合材料的起始分解温度。从表2可以看出，MC尼龙/CNF复合材料的失重10%的温度(T10%)、失重最大的温度(Tmax)较MC尼龙都得到了提高。从图6b可以看出，MC尼龙在232 ℃和455 ℃有两个较宽的峰。在232 ℃的峰可能是一些杂质或多余溶剂的峰，在455 ℃的峰符合MC尼龙的热分解峰。MC尼龙/CNF复合材料在DTG曲线上有两个明显的峰，在455 ℃的热分解峰与MC尼龙的热分解峰相同，并且热分解峰会随着CNF的含量增加向高温方向移动，复合材料的热分解温度增加。因此，CNF的加入提高了MC尼龙基体的热稳定性[19]。CNF在MC尼龙基体中的分散程度可直接影响MC尼龙/CNF复合材料的热稳定性。MC尼龙基体在热分解时产生燃气的渗入与传递，而CNF在MC尼龙基体中分散性良好会阻碍燃气的渗透与传导，从而使复合材料的热稳定性提高。同时CNF也会使分解产物在传输过程中受阻，明显减缓了分解产物向气相转化的过程，使复合材料的热稳定性提高[20]。MC尼龙/CNF复合材料的热稳定性与聚集态结构也密切相关，CNF大的比表面积能与MC尼龙之间产生较强的物理吸附作用，从而产生了两类不同的聚集态结构。第一类聚集态为远离CNF或CNF含量很少的MC尼龙基体，第二类聚集态是与MC尼龙紧密接触的CNF的部分。第二类聚集态使热分解产物的传输受阻并且吸收热分解的自由基，因此第二类聚集态结构使复合材料的热稳定性提高。除此之外，CNF具有耐高温特性，其作为填料能够提高基体材料的热稳定性[19]。2.4SEM分析图7为MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料（CNF含量1.0%）的不同放大倍数的冲击断面SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.006.F007图7MC尼龙及MC尼龙/CNF复合材料（CNF含量1.0%）的不同放大倍数的冲击断面SEM照片Fig.7SEM images of impact fracture surface of MC nylon and MC nylon/CNFcomposites （CNF content 1.0%） with different magnifications从图7可以看出，在MC尼龙/CNF复合材料体系中，纳米纤维为流动相，MC尼龙为固定相形成了海-岛结构，二者共同组成了复合材料的基本框架。CNF较均匀分散于MC尼龙中，当热流对复合材料进行冲击时，CNF能够阻隔热能，防止热流的进一步传播，并且当受热温度过高时，CNF本身能分解吸热。当填料中CNF过多时会有少量的团聚，CNF团聚时的阻隔热的效果比分散均匀的较差，因此热稳定性提高的不明显[21]。3结论本实验通过阴离子聚合制备了MC尼龙/CNF复合材料。CNF的加入并未使MC尼龙的结晶形态发生变化，但衍射峰发生了轻微的偏移，晶格尺寸发生了改变。在低的剪切速率范围内，CNF的加入使得MC尼龙/CNF复合材料的储能模量与损耗模量有所提高，并且在CNF的添加量达到1.5%时，提升幅度较大。在整个剪切速率范围内，复合材料的损耗因子均低于纯MC尼龙，当CNF添加量为1.0%时，复合材料的损耗因子在剪切速率后期最低，MC尼龙/CNF复合材料表现出假塑性流体的特征，出现剪切变稀现象。当CNF的含量为1.0%时，相比MC尼龙，MC尼龙/CNF复合材料的表观黏度有所提高，并且这种现象表现在低频区。CNF的加入提高了MC尼龙的热稳定性。少量的CNF在MC尼龙中的分散性较好，表现出良好的热稳定性及流变行为，当CNF含量增加时出现团聚现象。