碳量子点(CQDs)作为一种良好的发光纳米材料被广泛应用于生物成像、传感学、催化剂介导反应、光催化等领域[1-4]。但是CQDs容易产生团聚现象，液态保存和使用受限，为了解决这个问题，将CQDs嵌入聚合物基质中，使其固化成为一种保护量子点，不受工作环境影响[5]。近年来，研究者将荧光纳米粒子引入膜材料中提高膜的性能并扩展膜材料的应用。夏慧芸等[6]制备了基于ZnS纳米粒子的有机凝胶荧光薄膜，该杂化膜除了具有稳定的发光性能外，对挥发性有机单胺和二胺还具有灵敏的选择性传感作用。廖兴燕等[7]将CQDs与聚乳酸(PLA)溶液共混制备纳米复合薄膜，CQDs的加入显著提高了PLA的结晶度、韧性、拉伸强度，且复合膜具有紫外屏蔽功能。李向阳等[8]将CQDs其与聚偏氟乙烯(PVDF)基体混合，利用溶液法成膜得到CQDs/PVDF复合膜，在保持原有热稳定性前提下，复合膜也表现出优异的紫外线屏蔽功能。聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性的高分子聚合物，具有优秀的成膜性能以及力学性能，制备的膜材料具备良好的柔韧性及较高的透明度[9]。PVA与其他材料复合时，提供氢键的来源，可以诱捕离子或者纳米粒子形成络合物[10]。将CQDs引入PVA基质中制备成膜，不但可以固化CQDs稳定其发光特性，还可以扩展PVA薄膜在智能包装、生物以及化学检测等方面的应用。本实验以柠檬酸和异烟肼为原料，通过水热法制备了一种氮掺杂的CQDs，并将其与PVA复合制成膜。探究不同掺杂量的CQDs对PVA膜荧光性质的影响和CQDs/PVA复合膜用于Fe3+检测的可能性，并为CQDs及CQDs/PVA复合膜用于隐形“书写”提供依据。同时，考察了不同CQDs加入量对CQDs/PVA复合膜溶解时间、透光率以及力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料柠檬酸、异烟肼，分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；聚乙烯醇(PVA)，纯度97%，分子量为1 750±50、三氯化铁、硫酸亚铁、氯化钙、硝酸银、乙二胺四乙酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。1.2仪器与设备三用紫外分析仪，ZF-1，上海力辰邦西仪器科技有限公司；荧光分光光度计，Cary Eclipse，美国安捷伦科技有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，VECTOR-22，美国Thermo公司；鼓风烘箱，DHG-9140A，上海精宏实验设备有限公司；超声波清洗仪，KQ5200，昆山舒美超声仪器有限公司；聚四氟乙烯反应釜，KH-50mL，上海凌科实业发展有限公司；微机控制电子万能试验机，WAW-E，济南美特斯测试技术有限公司。1.3样品制备根据文献方法制备质量浓度为4 mg/L的CQDs[11]。称量0.51 g PVA粉末倒入烧杯中，加入8 mL蒸馏水，放入90 ℃的恒温水浴中，加热过程中不断进行搅拌，直到全部溶解，得到浓度为6%的PVA溶液。量取2、3、4、5、6 mL不同体积CQDs溶液滴加到PVA溶液，混合均匀，趁热平铺在聚四氟乙烯模具(100 mm×25 mm×0.5 mm)中，在室温下形成薄膜并真空干燥24 h。1.4性能测试与表征FTIR测试：扫描范围500~4 000 cm-1。固体紫外测试：扫描范围200~700 nm。荧光光谱测试：激发波长为365 nm，激发范围为380~600 nm，激发狭缝和发射狭缝为2。对金属离子的检测：分别配置0.02 mol/L的Ca2+、Ag+、Fe2+、Fe3+溶液，取2 µL不同金属离子溶液滴加在CQDs/PVA复合膜（加入3 mL CQDs）表面，完全干燥后检测其荧光强度。配置0.000 5、0.001、0.002、0.005、0.01 mol/L的Fe3+溶液。分别取2 µL Fe3+溶液滴加在CQDs/PVA复合膜（加入3 mL CQDs）表面，完全干燥后检测荧光强度。用饱和乙二胺四乙酸(EDTA)溶液涂抹检测1×10-2 mol/L Fe3+溶液后的CQDs/PVA复合膜（加入3 mL CQDs），干燥后继续检测Fe3+。“隐形”墨水实验：分别将CQDs溶液和Fe3+溶液装入空笔芯中在PVA膜和CQDs/PVA复合膜（加入3 mL CQDs）上书写，在日光和紫外灯下观察。溶解性测试：将CQDs/PVA膜取样10 mm×10 mm，中心用马克笔标上“+”记号，取一个小烧杯，加入少量蒸馏水，分别将这些薄膜放在静止的水面中央，测定“+”记号完全消失的时间。透光率测试：将复合膜剪成40 mm×10 mm的试样，置于紫外可见分光光度计的样品池内，在600 nm波长测定吸光度，根据“朗博-比尔定律”计算透光率[12]。力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试。拉伸速率为5 mm/min，标距设为50 mm，实验环境温度18 ℃。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为CQDs、PVA膜和CQDs/PVA复合膜的FTIR谱图。从图1可以看出，CQDs在1 704 cm-1左右的吸收峰为C=O伸缩振动峰，在1 657 cm-1的吸收峰为N—H弯曲振动峰。CQDs/PVA复合膜保留了PVA膜在3 192~3 442 cm-1处较宽的O—H特征峰。CQDs/PVA复合膜在1 704 cm-1处存在C=O伸缩振动峰，在1 657 cm-1处存在N—H弯曲振动峰，说明CQDs和PVA成功复合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F001图1CQDs、PVA膜和CQDs/PVA复合膜的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of CQDs, PVA membrane and CQDs/PVA composite membrane2.2紫外光谱分析图2为PVA膜和CQDs/PVA复合膜的紫外光谱。从图2可以看出，PVA膜在275 nm处出现一个弱的吸收峰，CQDs/PVA复合膜在280 nm以及320 nm处出现了较宽的强度吸收峰，分别对应CQDs结构中共轭C=C的π-π*电子跃迁及C=O的n-π*电子跃迁。说明PVA掺杂CQDs后保留了CQDs的结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F002图2PVA膜和CQDs/PVA复合膜的紫外光谱Fig.2UV spectra of PVA membrane and CQDs/PVA composite membrane2.3CQDs含量对CQDs/PVA复合膜荧光强度的影响为探究CQDs对PVA薄膜发光性能的影响，分别向PVA溶液中加入2、3、4、5、6 mL CQDs溶液制备成膜，对其荧光强度进行测试。图3为CQDs含量对CQDs/PVA复合膜荧光的影响。图3PVA膜和CQDs/PVA复合膜的荧光光谱和日光、紫外照射下薄膜照片Fig.3Fluorescence spectra of PVA and CQDs/PVA composite films and film photos under sunlight and UV light10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F3a1(a)荧光光谱10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F3a2(b)日光和紫外照射下薄膜照片从图3a可以看出，PVA膜在400~425 nm有微弱的发光，而CQDs/PVA复合膜在400~600 nm荧光强度大幅提高，在420 nm处达到最大值。当加入3 mL CQDs溶液时，CQDs/PVA复合膜的荧光强度最高。继续增加CQDs，CQDs/PVA复合膜荧光强度降低，这是由于复合膜是通过室温下挥发溶剂制备，在这个过程中如果CQDs过量容易相互接触，产生粒子聚集以及荧光再吸收，导致荧光强度降低。从图3b可以看出，在日光下，与PVA膜相比，CQDs/PVA复合膜透明度降低。在紫外光下照射，PVA膜无明显荧光，而CQDs/PVA复合膜发出明亮的蓝色荧光。2.4CQDs/PVA复合膜对Fe3+的选择和检测采用复合膜分别检测Ca2+、Ag+、Fe2+和Fe3+，图4为不同金属离子存在时CQDs/PVA复合膜的荧光相对强度(F/F0)。从图4可以看出，Ca2+基本无荧光猝灭现象，Fe2+、Ag+对荧光的猝灭程度较小，远不及Fe3+。这是因为CQDs表面富含大量氨基，可与Fe3+发生络合反应使荧光猝灭，因此CQDs/PVA复合膜对Fe3+具有较高的选择性和灵敏度，可作为“荧光试纸”用于Fe3+的检测。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F004图4不同金属离子存在时CQDs/PVA复合膜的荧光相对强度Fig.4Fluorescence relative intensity of CQDs/PVA composite membrane in the presence of different metal ions图5为不同浓度Fe3+对CQDs/PVA复合膜荧光猝灭的程度。图5不同浓度Fe3+对CQDs/PVA复合膜荧光猝灭的程度Fig.5The degree of fluorescence quenching of CQDs/PVA composite films by different concentrations of Fe3+10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F5a1(a)不同Fe3+下的荧光强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F5a2(b)复合膜的猝灭程度与Fe3+浓度的关系从图5可以看出，随着Fe3+浓度的增加，猝灭效果越明显。CQDs/PVA复合膜荧光淬灭程度与Fe3+浓度在5×10-4~1×10-2 mol/L存在良好的线性关系，所得的标准曲线方程为F0/F=30.500 25C(Fe3+)+1.060 92，线性相关系数R2为0.994 33，最低检测浓度约为5.77×10-4 mol/L。为了实现CQDs/PVA复合膜的重复利用，选取饱和EDTA溶液为荧光恢复剂，重复检测Fe3+，图6为测试结果。从图6可以看出，饱和EDTA溶液能够恢复CQDs/PVA复合膜的荧光性，达到重复使用的目的。但是由于CQDs/PVA复合膜具有亲水性，多次试验后会引起复合膜平整程度下降，荧光恢复受限，影响重复使用次数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F006图6CQDs/PVA复合膜重复检测Fe3+的荧光相对强度Fig.6Fluorescence relative intensity of CQDs/PVA composite membrane for repeated detection Fe3+2.5PVA膜和CQDs/PVA复合膜的隐形“书写”图7为PVA膜和CQDs/PVA复合膜的“隐形”墨水实验。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F007图7PVA膜和CQDs/PVA复合膜的“隐形”墨水实验Fig.7Invisible ink experiment of PVA membrane and CQDs/PVA composite membrane从图7a可以看出，以CQDs为墨水在PVA膜上进行书写，在日光下没有显示。从图7b可以看出，在紫外灯照射下有蓝色字迹显现。从图7c可以看出，将Fe3+溶液作为墨水，CQDs/PVA复合膜作为纸张在其上进行书写字母“C”，紫外光下书写的位置荧光猝灭。从图7d可以看出，饱和EDTA溶液起到橡皮刷的作用，在书写位置涂抹饱和EDTA溶液字母就会消失，这样CQDs/PVA复合膜可以重复书写。2.6CQDs/PVA复合膜的溶解性在室温下，CQDs的加入对复合膜溶解所需时间的影响不大。图8为不同CQDs含量CQDs/PVA复合膜在90 ℃的溶解时间。从图8可以看出，当温度升至90 ℃时，随着CQDs加入量逐渐增多，复合膜溶解时间逐渐延长。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F008图8不同CQDs含量CQDs/PVA复合膜在90 ℃的溶解时间Fig.8Dissolution time of CQDs/PVA composite membrane with different CQDs content at 90 ℃2.7CQDs/PVA复合膜的透光率图9为不同CQDs含量CQDs/PVA复合膜的透光率。从图9可以看出，不含CQDs的PVA膜透光率最高，为51.02%。加入2 mL CQDs时，复合膜的透光率急剧下降，仅为9.6%，并随着CQDs含量的逐渐增加，CQDs/PVA复合膜的透光率随之下降，说明复合膜几乎不透光，这有利于“书写”的隐形性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F009图9不同CQDs含量CQDs/PVA复合膜的透光率Fig.9Transmittance of CQDs/PVA composite membrane with different CQDs volumes2.8CQDs/PVA复合膜的力学性能图10为不同CQDs含量CQDs/PVA复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。从图10a可以看出，不含CQDs的PVA膜拉伸强度最大，为30 MPa。随着CQDs含量的增加，复合膜的拉伸强度逐渐降低，当加入的CQDs为6 mL时，复合膜的拉伸强度最差，仅为纯PVA膜的一半。这可能是由于CQDs的加入破坏了PVA大分子的有序排列，使复合膜的拉伸强度下降。从图10b可以看出，不同CQDs含量CQDs/PVA复合膜的断裂伸长率均高于纯PVA膜，并随着CQDs含量的增加，复合膜的断裂伸长率先升高后降低，当加入4 mL CQDs时，复合膜的断裂伸长率最大，为169.1%。这种现象可能是由于CQDs分子插入高分子链间，CQDs上氨基与PVA形成了氢键，替代原有分子链内和分子链间的氢键，从而使断裂伸长率提高。但是CQDs分子间同样存在着较强的氢键，CQDs能够以分子缔合形式存在。当CQDs含量过大时，CQDs分子间的缔合度增加，故断裂伸长率下降。图10不同CQDs含量CQDs/PVA复合膜的力学性能Fig.10Mechanical properties of CQDs/PVA composite membrane with different content of CQDs10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F10a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.007.F10a2(b)断裂伸长率3结论（1）以异烟肼和柠檬酸为原料制得CQDs，并将CQDs与PVA复合制成了具有荧光性质的CQDs/PVA复合膜。当激发波长为365 nm时，CQDs/PVA复合膜的最大发射波长在420 nm。（2）CQDs/PVA复合膜对Fe3+具有明显的有荧光猝灭现象，可以用来检测Fe3+离子；饱和EDTA溶液可以恢复CQDs/PVA复合膜的荧光性实现重复利用。（3）以CQDs和Fe3+为墨水可以分别在PVA膜和CQDs/PVA复合膜上进行“隐形”书写，从而拓展其在信息传递、防伪及智能包装中的应用。（4）CQDs/PVA复合膜的几乎不透光。与纯PVA膜相比，随着CQDs含量的增加，CQDs/PVA复合膜的拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率均高于纯PVA膜，并呈现先升高后降低的趋势，当加入CQDs为4 mL时达到最大值169.1%。