近些年，随着“限塑令”的实施，生物可降解材料受到人们的广泛关注，与传统高分子发泡材料相比，生物可降解发泡材料对环境更加友好[1-3]。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种同时含有柔性脂肪链段和刚性芳香链段的嵌段共聚物，其拉伸性能较优[4-5]。同时，PBAT也是一种可完全降解的生物降解材料，最终降解产物是CO2和水，具有良好的降解性能[6-8]。但是，由于PBAT的熔体强度较低，可发性差且泡体易收缩使得PBAT在发泡领域受到了限制。提高PBAT的熔体强度，增加泡孔壁支撑力，是研究PBAT发泡性能的重要方向。宋敬思等[9]采用扩链剂对PBAT进行改性，扩链剂提高了材料的熔体强度，使得发泡材料的泡孔尺寸变小，泡孔密度逐渐增加。齐迎珍等[10]采用聚乳酸(PLA)改性PBAT，结果表明：PLA的引入改善了PBAT的结晶性能，当PLA含量为10%时，共混发泡材料的密度最小，当PLA含量为30%时，共混发泡材料的密度最大。相比PLA材料，聚乙醇酸(PGA)是一个化学结构简单，刚性更高，降解速度更快的生物可降解材料[11-14]。但PGA存在脆性较大，熔体强度低等缺点，很难作为发泡材料单独使用。本实验以PBAT为基体材料，采用熔融共混和超临界CO2发泡技术，研究了PGA添加量对PBAT/PGA共混体系结晶性能、流变性能和发泡行为的影响，为制备高性能的PBAT/PGA共混体系发泡材料提供一定的参考。1实验部分1.1主要原料聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，c1200，熔体流动速率6.6 g/10min(190 ℃，2.16 kg)，密度1.25 g/cm³，德国巴斯夫股份有限公司；聚乙醇酸(PGA)，熔体流动速率27.5 g/10min(240 ℃，2.16 kg)，密度1.58 g/cm³，上海浦景化工技术有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，北京伊诺凯科技有限公司；抗氧剂，9228，青岛杰得佳新材料科技有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，HAAKE Rheomex PTW 16 OS、拉伸流变仪，HAAKE MAR，赛默飞世尔科技公司；差示扫描量热仪(DSC)，TA Q2000，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，Nova NanoSEM 450，美国FEI公司；模压机，Platen press 300，德国COLLIN公司；高压间歇发泡釜，BE100N，上海莱北科学仪器有限公司。1.3样品制备表1为PBAT/PGA共混体系样品配方。将各物料在60~80 ℃，真空下干燥8 h，按照表1配比称量、共混、进行熔融挤出。双螺杆挤出机各段温度设定：TS1~TS3(220 ℃)，TS4~TS7(230 ℃)，TS8~TS10(220 ℃)；转速80~90 r/min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.012.T001表1PBAT/PGA共混体系样品配方Tab.1Formula of PBAT/PGA blend system samples样品编号PBATPGA抗氧剂MDIC1100.000.51.0C290.010.00.51.0C380.020.00.51.0C470.030.00.51.0%%薄片制备：将挤出的颗粒，放入模具中，240 ℃下模压2 min，压力5 MPa，得到厚度不同的薄片样品。发泡材料的制备：将得到的薄片共混材料置于密封的高压釜中，在120 ℃下注入超临界CO2，保持在10 MPa的压力，浸泡1 h，使CO2充分溶解达到饱和状态后，快速泄压，得到PBAT/PGA共混发泡材料。1.4性能测试与表征DSC测试：N2气氛，气体流动速率为50 mL/min，将样品以10 ℃/min升温至235 ℃消除热历史，以10 ℃/min降温至20 ℃，保温1 min，再以10 ℃/min升温至235 ℃。旋转流变测试：在旋转流变仪上进行频率扫描，温度230 ℃，应变1%，频率0.1~100 rad/s。拉伸流变测试：取长宽厚为30 mm×10 mm×1 mm的样品薄片，固定拉伸速率0.1 rad/s，温度160 ℃，从100扫到0.5，测定拉伸黏度随时间的变化。SEM分析：将发泡后的样品，使用超薄刀片切取样品，断面喷金后进行形貌观察。发泡材料结构表征：用密度天平测定共混材料发泡前后的密度，发泡倍率(φ)，也称相对密度的计算公式为：φ=ρmρf （1）式（1）中：ρm为共混材料发泡前的密度，g/cm3；ρf为共混材料发泡后的密度，g/cm3。使用ImageJ测量SEM图中泡孔的孔径尺寸以及泡孔的个数，泡孔密度(N)的计算公式为：N=(nM2A)32φ （2）式（2）中：N为泡孔密度，个/cm3；n为SEM图中泡孔数量；M为SEM图的放大倍率；A为SEM图的面积，cm2；φ为样品发泡倍率。2结果与讨论2.1热力学性能图1为PBAT/PGA共混体系的DSC曲线。图1PBAT/PGA共混体系的DSC曲线Fig.1DSC curves of PBAT/PGA blend10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.012.F1a1(a)二次熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.012.F1a2(b)结晶曲线从图1a可以看出，C1样品熔融峰在125 ℃出现，随着PGA的添加，共混体系在223 ℃附近出现一个熔融峰，共混体系中PBAT和PGA的熔融曲线呈现双峰，说明体系中PBAT和PGA的相容性较差。从图1b可以看出，而PBAT随着PGA含量的增加，共混体系的结晶温度降低。一方面，PGA的加入对于PBAT会起到异相成核的作用，结晶成核点变多，导致PBAT在较高温度下结晶，使结晶温度提高。另一方面，随着PGA含量的增加，PGA与PBAT分子链之间的缠结会增加，当PGA结晶后制约PBAT分子链的运动，从而PBAT的结晶受到阻碍，结晶温度降低。PGA对PBAT分子链的制约作用占主导因素，从而使PBAT的结晶温度随着PGA含量的增加而降低。2.2流变性能为了研究PGA含量对共混物体系的流变性能的影响，图2为通过旋转流变仪得到不同配比的PBAT/PGA的流变曲线。图2PBAT/PGA共混体系的流变曲线Fig.2The rheological curves of PBAT/PGA blend system10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.012.F2a1(a)η*10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.012.F2a2(b)G'10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.012.F2a3(c)G''从图2a可以看出，随着剪切频率(ω)的增大，体系复数黏度(η*)因剪切变稀出现下降。当聚合物分子链受到剪切力作用时，会因热运动而解缠结，使体系的缠结点减少，阻力降低，因此会随着剪切速率增强而熔体黏度下降。体系中随着PGA含量的增加，体系黏度有所增加，在低频区，黏度增加近10倍。随着PGA含量的增加，分子间的缠结点增多，体系的分子运动能力下降。储能模量(G′)和损耗模量(G″)分别反映聚合物的熔体弹性和黏性。从图2b和图2c可以看出，PBAT/PGA共混体系的G'和G''均随ω的增大而升高。由于在低剪切频率下，分子链有足够的时间进行解缠结，分子链松弛，因此材料在低频区G'和G''较低。随着ω的升高，分子链所需的松弛时间大于外力的变化，体系表现出滞后现象，使得G'和G''增加。随着PGA含量的增加，共混体系的G'和G''升高，由于PGA的增加使体系分子间缠结点变多，解缠结变难。2.3拉伸流变性能熔体拉伸流变是表征聚合物可发性最直观的参数。在发泡过程中，熔体在泡孔生长时受到强烈的拉伸作用，如果熔体拉伸黏度高同时拉伸不断裂，泡孔壁上的熔体受拉伸时越不容易发生破裂，因此高的拉伸黏度且拉伸不断裂的聚合物可以维持泡孔结构的稳定性和发泡倍率。图3为样品的拉伸流变测试结果。从图3可以看出，随着PGA含量的增加，体系的拉伸黏度逐渐增加，且C1~C3样品在拉伸过程中均未出现断裂，而C4样品拉伸过程出现断裂。因为在160 ℃的拉伸温度下，PBAT处于熔融状态，熔体断裂伸长率较高，而PGA熔融不完全，随着PGA含量提高，PGA/PBAT两相界面间的缺陷点增多，所以随着拉伸倍率的增大，体系越容易出现熔体拉伸断裂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.012.F003图3PBAT/PGA共混体系的拉伸流变曲线Fig.3Tensile rheological curves of PBAT/PGA blend2.4发泡性能采用超临界CO2釜式发泡工艺进行PBAT/PGA共混材料发泡实验，得到发泡样品。表2为发泡样品出釜后的初始发泡倍率和室温放置12 h后样品的发泡倍率。从表2可以看出，随着PGA含量的增加，体系的发泡倍率降低，并且发泡体系刚出釜的发泡倍率较大，放置12 h后发泡样品收缩，发泡倍率降低。C1样品刚出釜测得的发泡倍率为21.2，放置12 h 后测得倍率为7.9，收缩率达66.9%。而C4样品刚出釜测得的发泡倍率为6.4，放置12 h后为5.4，收缩率为15.6%。PGA含量的增加，使共混体系发泡材料的收缩率降低。这主要是因为PBAT材料的刚性差，泡孔壁的支持力较弱，容易收缩，随着PGA的加入，体系的黏度增加，发泡阻力增大，会使初始发泡倍率有所下降，但PGA硬度高，泡孔支撑力较强，所以收缩率减小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.012.T002表2发泡样品收缩率Tab.2Shrinkage of foaming samples样品编号初始倍率12 h后倍率收缩率%C121.27.066.9C219.57.064.1C310.86.143.5C46.45.415.6图4为发泡样品断面的SEM照片。从图4可以看出，随着PGA含量的增加，泡孔尺寸减小，泡孔的个数增加。泡孔壁出现皱缩，主要因为PBAT的强度弱，泡孔支撑力差，发泡后泡体严重收缩造成。对泡孔进行测量分析，图5为共混物的泡孔平均孔径和泡孔密度。从图5可以看出，随着PGA含量的增加，泡孔的平均孔径下降，由78 μm降低到38 μm，泡孔密度先升高后降低，当PGA含量从0增至20%，泡孔密度由1.9×1015 个/cm3增至1.1×1016 个/cm3，其中C4样品因发泡阻力大，发泡倍率降低，使发泡密度反而有所下降。因PGA在共混体系中起到异相成核作用，在发泡过程中会形成更多的发泡成核点，有利于PBAT/PGA发泡材料减小泡孔尺寸，增大泡孔密度，但实验结果表明，PGA含量不超过30%，添加量为20%时效果较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.012.F004图4PBAT/PGA发泡样品SEM照片Fig.4SEM images of PBAT/PGA foam samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.012.F005图5PBAT/PGA发泡样品的平均孔径和泡孔密度Fig.5Average pore size and cell density of PBAT/PGA foam samples3结论（1）随着PGA含量的提高，PBAT的结晶温度和熔融温度下降，共混体系的黏度会提高，在低频区黏度提高近10倍。（2）PGA与PBAT的相容性较差，当PGA添加30%时，因PBAT和PGA间的界面缺陷增多，样品出现熔体拉伸断裂。（3）以超临界CO2为发泡剂进行发泡，随着PGA含量提高，发泡材料的收缩率明显改善，从66.9%降低到15.6%。（4）PBAT/PGA发泡体系，随着PGA含量的升高，泡孔尺寸由78 μm降低到38 μm，泡孔密度先升高后降低。PGA含量为20%时体系泡孔密度最大，由1.9×1015 个/cm3增加到1.1×1016 个/cm3，发泡效果最佳。