钠离子电池具有成本低、环境友好、循环寿命长、性能稳定等优点，在储能、低速电动车等领域发挥突出的作用[1]。作为影响钠离子电池性能的关键性材料，钠离子电池隔膜越来越被科研工作者所关注。国内外学者开始研究不同类型的钠离子电池隔膜，大部分集中在聚合物高分子隔膜、玻璃纤维隔膜等具有较好的钠离子电导率的绝缘材料[2]，目前研究较为集中在高分子聚乙烯或聚吡咯纳米材料方面。在制备方法上，多使用静电纺丝法制备高性能纳米级的聚合物钠离子电池隔膜[3]。本研究主要梳理了近年来钠离子隔膜制备方法和改性方面的研究进展，介绍了不同钠离子隔膜制备方法，对比不同制备技术和制备方法的优缺点。对钠离子电池隔膜发展趋势进行了展望，指出未来钠离子电池隔膜向安全性好、性能优异、价格低廉且环保的方向发展。1高分子钠离子电池隔膜简介1.1高分子钠离子电池隔膜的主要作用钠离子电池隔膜主要作用是让离子能够在电解质中自由穿梭，阻碍电子不能自由通过，防止短路[4]。钠离子电池和锂离子电池的工作原理非常相似，都是由正极材料、电解液、隔膜、负极材料和外壳部分组成[5]。当充电时，钠离子从正极脱嵌，进入电解液，通过浸润在电解液中间的隔膜，最终嵌入负极材料中；当放电时，钠离子从负极中脱嵌，进入电解液，通过浸润的电解液隔膜，嵌入正极材料中，整个过程像摇椅一样来回摆动，也叫“摇椅”电池。高分子材料隔膜作为钠离子电池的核心材料之一，对钠离子电池的安全性影响较大。高分子材料隔膜“孔洞”的大小对于钠离子通过率和通过的稳定性等影响很大，既要确保通过，又要确保阻碍电子通行。因此，稳定优质的高分子钠离子电池隔膜生产工艺和条件都较为复杂。1.2高分子钠离子电池隔膜的特征高分子钠离子电池隔膜的基本特征为：（1）绝对的电子绝缘性。材料必须确保将正负极材质有效隔开，以免产生短路，造成严重的安全问题。（2）良好的孔隙率。高分子材料的间隙达到通过钠离子的目的，要略微大于钠离子的大小，保证离子通过。（3）良好的渗透性，即具有低电阻和高离子传导率。（4）化学稳定性。要有很好的电化学耐腐蚀性，在电解液中不发生任何氧化还原反应。（5）较好的力学韧性。隔膜需要具有一定的韧性，电池在组装过程中需要挤压和拉伸，在此过程中不能出现断裂和破损。（6）热稳定性。隔膜材质需要能够在较宽的温度范围内使用，超出温度范围能够自动闭合或保护。2高分子钠离子电池隔膜研究现状钠离子电池隔膜的市场主流类型包括超高分子量聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜和非织造布类复合隔膜[6]。国内学者对钠离子电池隔膜材料的研究相对较少，主要集中在聚烯烃类复合隔膜、玻璃纤维滤纸型隔膜、有机聚合物无纺布型隔膜[7]。其中玻璃纤维滤纸型隔膜是一种无机材料制成的纤维隔膜，由于价格昂贵、材质较厚、拉伸强度低，目前大部分应用于实验室和小规模中试阶段[8]。聚烯烃类复合隔膜和有机聚合物无纺布型隔膜已经规模化量产[9]，在安全性方面已得到检验，但是这两种材质在热稳定性方面和电解质融合方面还有待进一步探索[10]。2.1非织造布类复合钠离子隔膜非织造布类复合钠离子隔膜具有热稳定好、孔隙率好、改性容易等特点备受关注。该类隔膜可以使用有机纤维干法熔喷法和湿法铺设，最佳方法是使用静电纺丝[11]。Wang等[12]介绍了一种湿法快速制备非织造布类离子电池隔膜材料的办法。结果表明：在不同压力下电池隔膜的平均孔径分别为0.180 μm和0.372 μm。通过控制压力能够有效控制非织造布类电池隔膜的孔径大小，有助于电池的安全性。非织造布类电池隔膜的渗透性和吸收率均优于常规高分子类聚烯烃电池隔膜。Zhang等[13]成功制备了一种可持续、耐热、阻燃的纤维素基复合非织造布材料，并探索了其作为高性能离子电池隔膜的潜在应用前景。结果表明：该阻燃纤维素基复合隔膜具有良好的阻燃性、优异的耐热性和恰当的力学强度。与商业化的聚丙烯(PP)隔膜相比，该复合离子隔膜具有更好的电解质吸收率、更好的界面稳定性和离子电导率。2.2高分子类聚烯烃钠离子隔膜Suharto等[14]研究了一种微孔复合钠离子膜，可以有效增加钠离子电池隔膜湿润度，提高隔膜钠离子的渗透率。将聚偏氟乙烯和六氟丙烯（PVDF-HFP共聚物）与二氧化锆(ZrO2)纳米颗粒进行混合，分布在聚乙烯(PE)上形成聚合物涂层。ZrO2分布在聚合物涂层上形成微孔结构，使复合隔膜的结构更加开放。将隔膜安装成钠离子电池，微孔复合隔膜具有稳定的循环性能，在50次循环后具有优异的比容量保持率(95.8%)，与玻璃纤维隔膜的钠离子电池性能相当。Janakiraman等[15]采用静电纺丝技术制造了PVDF钠离子隔膜。该材料具有较高孔隙率和较好的湿润度。电化学性能测试显示，该材料在常温下离子电导率约为7.38×10-4 S/cm。以Na0.66Fe0.5Mn0.5O2为阴极，金属钠为阳极制备的钠离子电池，在90次循环后，库仑效率可达92%，循环性能稳定。2020年，该学者又进一步探究了采用静电纺丝技术制造出聚丙烯(PP)材料的微孔钠离子电池隔膜。为了改善隔膜在热稳定性和电阻增加的缺点，将薄膜上涂覆PVDF纳米纤维，均匀涂覆可以影响隔膜的孔隙率、电解质润湿性和离子电导率[16]。Zhang等[17]对钠离子电池隔膜研究进展进行分析。阐述了制备钠离子电池隔膜的三种方法，分别是使用有机/无机改性聚烯烃（PE或PP）复合隔膜、无纺布隔膜和高分子多孔隔膜。不同的制备方法对隔膜的性能影响很大，商用最为广泛的是高分子聚烯烃复合隔膜，改性材料具有力学强度高、化学稳定性好、润湿程度高和价格低廉的特点。2.3其他高分子钠离子电池隔膜Dong等[18]提出了一种基于双基体包封渗透(DMEP)的新型高分子离子电池隔膜及其制备方法。该方法采用同轴喷嘴以一定的喷射速率比控制溶液的输出，纺丝后实现DMEP，一次性解决了膜的高孔隙率和强拉伸性能之间的矛盾。聚丙烯腈(PAN)基体包覆在纤维表面，DMEP膜具有较好的表面润湿性、较好的电解质吸收率(473.1%)和较好的孔隙率(65.3%)。薄膜的抗拉强度和断裂应变分别提高约142%和75%。这一结果是基于纤维的双基体PAN和聚乙烯醇(PVA)的不规则相互穿透和纤维之间的多点结合。DMEP膜具有良好的离子电导率(1.77 mS/cm)、热稳定性(270 ℃)和电化学性能。良好的力学性能、离子电导率和电化学性能表明DMEP复合隔板具有较大应用的潜力。2.4高分子聚合物隔膜的改性研究聚烯烃微孔隔膜具有较好的电化学和化学稳定性,但其熔点低、热稳定性差,在高温条件下易发生热收缩，导致电池短路甚至发生安全事故。为了不影响电池电化学性能并得到具有较高热稳定性的钠离子电池隔膜，张薇[19]采用纤维素纸制备复合钠离子电池隔膜，并探究了纤维素纸基隔膜在钠离子电池体系中的应用。纤维素纸是一种吸附性良好的多孔材料，具有绿色环保、成本低且可回收的特点。采用纤维素纸隔膜（CP隔膜）组装电池并在进行测试发现，CP隔膜没有对正极的电化学反应产生不利影响，同时使电池表现良好的电化学性能。为进一步提高CP隔膜的性能，选用羟基磷灰石（HAP）对纤维素纸进行修饰。通过溶剂热法得到HAP-CP隔膜。与原始CP隔膜相比,HAP-CP隔膜具有更高的离子电导率,能够使电池具有有较好的循环稳定性以及倍率性能。HAP-CP隔膜的使用也使全电池在容量发挥以及循环稳定性方面表现明显的优势。钟文[20]将不同的杂原子掺杂碳材料应用于钠离子电池和锂硫电池，并研究其组成及结构与电化学性能的关系。以噻吩单体（Th）和ZIF-8/ZIF-67为前驱体，通过原位聚合和高温煅烧法制备S掺杂和金属粒子修饰的类神经元状三维网络结构的碳复合材料。结果表明：钠离子全电池测试中，在100 mAg-1电流密度下，经50次循环仍保持229.64 mAg-1的比容量。在特殊的三维网络结构、硫掺杂和金属粒子修饰的协同作用下，其具有较高的容量和超长的循环稳定性。S掺杂可以赋予碳基材料更高的Na吸附能，更多的Na原子容纳量和更低的扩散能垒。曹诚英[21]制备新型钠化全氟磺酸离子交换膜，作为钠离子电池隔膜，改善钠离子电池的电化学性能。采用电解液浸润的钠化全氟磺酸离子交换膜（PFSA-Na）作为钠离子电池的隔膜，隔膜又可作为电解质盐直接使用，从而取代标准钠盐液态电解液（NaClO4），提高电池性能。通过对比传统液态标准电解液NaClO4以及杜邦公司生产的Nafion-115膜。结果表明：在45 ℃和0.1 C条件下，使用PFSA-Na离子交换膜的电池首圈容量(118.6 mAh/g)高于使用NaClO4标准液态电解质的电池容量(94.0 mAh/g)。经50圈充放电循环后，使用PFSA-Na离子交换膜的电池具有优异的循环稳定性，容量衰减率仅为2.4%，低于液态NaClO4电解液的容量衰减率43%。制备的PFSA-Na隔膜的电导率高于Nafion-115隔膜，在稳定性相同时PFSA-Na隔膜具有更高的比容量。3钠离子电池隔膜发展趋势3.1安全性第一位钠离子隔膜的首要作用就是隔断正负极之间的连接，保证电池内部不发生短路，任何条件下，不发生短路是钠离子电池隔膜的重要任务[22]。钠离子通过隔膜发挥作用，需要确保隔膜不会随着电池的使用发生任何化学变化，比如随着使用温度的升高、电解液的浓度变化等而对隔膜产生影响[23]。在今后钠离子电池隔膜发展中要确保安全性第一位，即探索高安全性钠离子电池隔膜将成为今后研究和发展的重点[24]。3.2化学稳定性强目前钠离子电池隔膜绝大多数是聚合物高分子有机材料，而隔膜在使用中相当于要“浸泡”在电解液中使用[25]。各类电解液大多数也是有机化合物，如醚类或者酯类有机电解液，根据“相似相容”原理，有机高分子隔膜遇到有机类电解液极有可能发生化学反应，从而影响了整个电池的稳定性[21]。隔膜在选择高分子基底材料时一定要考虑和电解液的兼容性问题，做到“相似不相容”。同时隔膜也不会对电解液产生副作用，比如对电解液的污染等等，确保具有稳定的化学性能特征[26]。3.3孔隙率及孔径大小恰当所有的隔膜都是微孔和绝缘材料，都具有一定的孔径，这个孔径和孔隙率需要刚好能够通过钠离子[27]。孔径过小会阻碍钠离子传输，造成电化学性能下降甚至无性能；孔径过大则有可能造成正负极颗粒材料穿过孔洞，也会造成电池电化学性能严重下降[28]。在保证孔径恰当的同时，要使隔膜的孔洞保持均匀分布，即具有良好的孔隙率[29]。分布不均衡会造成电流密度不均匀，容易形成钠枝晶。3.4力学强度增强目前使用的钠离子电池隔膜中，玻璃纤维隔膜仅停留在实验室使用，原因之一是这种隔膜的力学强度差[30]，造成了玻璃纤维隔膜难以在工业中大范围推广。但是玻璃纤维隔膜具有非常好的孔洞大小和孔隙率，对钠离子电池的性能影响很大[31]。今后玻璃纤维隔膜需克服力学强度差的问题，以促进钠离子电池发展[32]。3.5热稳定性变化小当高分子钠离子电池隔膜应用在钠离子电池中时，随着温度的变化，高分子隔膜的热稳定性变化非常小，意味着高分子钠离子电池隔膜的热稳定性越来越好[33-34]。这是今后高分子钠离子电池隔膜发展的一个显著特点，只要热稳定性随温度变化能够得到很好的控制，那么钠离子电池隔膜的其他性质也会同时得到大幅度提升和改善[35]。3.6成本越来越低目前市场上还是以锂离子电池为主，钠离子电池主要集中在科学研发阶段，在科学研发中大部分都使用的是玻璃纤维隔膜，这种隔膜的缺点非常明显，就是机械强度差，价格高昂[3]，限制了玻璃纤维隔膜在市场上大范围推广。未来隔膜市场在成本上需要得到大幅度控制。目前锂离子电池中大量使用的是高分子聚合物隔膜，其最大的优点是价格较低，如果能够控制好高分子聚合物隔膜的孔洞大小和孔隙率，那么其在今后钠离子隔膜市场化过程中必将发挥重要的作用[36-37]。4结论随着全球新能源的快速推广和市场应用，越来越多的钠离子电池逐渐被研发，越来越多钠电池相关产业逐步发展。由于钠离子电池具有价格低廉、性能稳定等特点，将在储能、低速电动车等领域推广使用。但是目前钠离子电池还有许多关键问题需要解决，比如选择合适的改性条件优化钠离子电池隔膜材料。高分子钠离子电池隔膜在未来钠离子电池发展中承担重要的角色，将成为安全性好、电化学性能优良的高分子隔膜材料。