塑料食品接触材料是以合成树脂为主要原料,添加一定量的辅料加工而成,但在包装材料的制作过程中需加入一些添加剂,以增强其可塑性、强度、透明度等性能。但这些添加剂在优化塑料品质的同时,有可能使得有害的物质残留,例如无机着色剂可能会造成金属元素的残留,从而污染食品。此外,人们习惯用塑料制品盛放一些即食食品,如需要打包带走的食物、蔬菜水果、熟肉制品等,这些塑料制品中的化学成分可能会发生迁移,从而污染食品,危害人体健康。近年来,由于食品接触材料中的成分向食品中迁移而导致的食品污染越来越受到人们的重视。在塑料的生产和加工过程中,金属杂质的来源主要有:塑料加工过程中的添加剂,如增塑剂、热稳定剂、着色剂等的残留;利用回收的废旧塑料制品进行二次加工[1]。研究表明,塑料中的金属成分在一定的条件下可通过溶解等方式迁移到与之接触的食品中[2-3],受到污染的食品进入机体后会出现累积效应,聚集在人体五脏六腑,对机体产生慢性损伤;但由于累积效应的缓慢性导致其经较长时间才会显示出危害,所以很难在身体出现问题前引起注意[4]。因此,有必要对食品包装材料中金属迁移造成的危害加以重视。目前,国内外一般采用迁移实验来检测食品接触材料中金属元素向食品模拟物的特定迁移量[5]。实验室检测塑料中重金属和类金属元素的方法包括:比色法、紫外可见分光光度法[6-8]、液相色谱-原子荧光光谱联用法(LC-AFS)、原子吸收光谱法(AAS)[9-11]、原子荧光光谱法(AFS)[12-13]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES/OES)[14]等。其中,电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)在最近几年检测金属元素应用中较为广泛。与其他方法相比,ICP-OES能实现多种元素的同时检测,具有检出限低、灵敏度高、线性范围良好、准确度和精密度高、方便快捷、可同时多元素分析等优点。本实验利用湿法消解-ICP-OES法研究PE/PA复合包装膜中碳酸钙向食品模拟物的具体迁移状况,测定包装薄膜中碳酸钙在四种食品模拟物中的迁移量,以及温度、时间等变量对金属元素向食品模拟物中迁移的影响。1实验部分1.1主要原料PE/PA复合包装薄膜,1999mm,深圳市豪盛达包装制品有限公司;钙标准溶液,1 000 mg/kg,国家有色金属及电子材料分析测试中心;冰乙酸,优级纯,上海德榜化工有限公司;无水乙醇,色谱纯,瑞典Oceanpak公司。表1为实验用PE/PA复合包装薄膜样品的物理参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T001表1PE/PA复合包装薄膜样品的物理参数Tab.1Physical parameters of the PE/PA composite packaging film sample物理参数数值厚度/mm0.019拉伸强度/(kN·mm-2)0.063断裂伸长率/%317水蒸气透过率/[g·(m2·d)-1]579.128水蒸气透过系数/[(g·cm)·(cm2·s·Pa)-1]2.32×10-13气体透过量/[cm3·(m2·d·0.1MPa)-1]1188.521气体透过系数/[(cm3·cm)·(cm2·s·Pa)-1]3.083×10-141.2仪器与设备电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES),5110,美国安捷伦科技有限公司;电子万用电炉,DK-98-II,天津市泰斯特仪器有限公司;电子分析天平,AL20,上海梅特勒-托利多仪器有限公司;薄膜测厚仪,DRK203B,济南德瑞克仪器有限公司;水蒸气透过率测试仪,W-B-11-B,广州西唐机电科技有限公司;压差法气体透过率测试仪,BSG-11A,广州西唐机电科技有限公司;数显不锈钢电热板,DB-II,金坛市城东新瑞仪器厂;数显恒温水浴锅,HH-S,常州市国立试验设备研究所;电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9140A,上海精宏实验设备有限公司;超纯水器,EPED-10TS,南京易普达科技发展有限公司。2实验方法2.1ICP-OES的工作条件表2为ICP-OES的工作条件。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T002表2ICP-OES工作条件Tab.2ICP-OES working conditions工作参数设定值雾化气流量/(L·min-1)0.70等离子体气流量/(L·min-1)12.0辅助气流量/(L·min-1)1.00雾化室温度/oC36.59RF功率/kW1.20观察方式径向稳定时间/s15读取时间/s5重复次数2泵速/(r·min-1)12提升延时/s25观察高度/mm82.2标准溶液的配制根据预试验,稀释后的碳酸钙的总含量在7 μg/mL左右,为方便后续迁移量的测量,配制0、2、4、6、8、10 μg/mL的系列Ca标准溶液。将1 000 mg/kg的Ca标准样品从冰箱取出,放置至常温,使用移液枪分别移取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL Ca标准品至100 mL容量瓶,分别用超纯水和4%乙酸溶液定容,得到浓度为0、2、4、6、8、10 μg/mL的4%乙酸和水为基底的系列标准溶液。2.3样品制备将薄膜冲洗、晾干后剪碎备用,准确称取0.5 g于锥形瓶中,400 oC碳化,室温冷却30 s,加入15 mL混酸(HCl:HNO3=3:1)加热消解至溶液澄清且冒酸雾。冷却至室温,过滤至100 mL容量瓶,用超纯水定容,稀释100倍,待ICP-OES检测。2.4样品中碳酸钙的迁移按GB 5009.156—2016和GB 31604.1—2015对PE/PA包装薄膜中碳酸钙元素的迁移规律进行测量。选择全浸没法,迁移实验条件为(40±1) oC、48 h和(70±2) oC、2 h,采用6 dm2样品对应接触1 kg食品模拟物的关系(全浸没实验时,试样厚度为0~0.5 mm时,计算时取试样的单面面积)进行实验,4种食品模拟物的体积分数分别为4%乙酸、水、50%乙醇和95%乙醇。2.4.1迁移实验将含有碳酸钙的PE/PA复合包装膜用纯水冲洗、晾干,裁剪为2 cm×3 cm大小的薄膜。实验分为2个温度组,分别设置1个空白、6个平行,70 oC准备一组,40 oC准备8组,分别在2、4、8、12、18、24、36、48 h时取样,共取样8次。取裁剪好的薄膜置于具塞试管中,分别注入70 oC或40 oC的4种食品模拟物溶液10 mL,将包装膜完全浸没在食品模拟物中,放入烘箱中;待温度升至70 oC或40 oC后开始计时,2 h后取样,待ICP-OES检测。2.4.2进样前处理将10 mL乙醇浸泡液连同玻璃试管一起放入烧杯中,烧杯中盛放适量水,加热、蒸干,蒸干后的玻璃试管分别滴加10 d左右硝酸溶解剩余残渣后,用超纯水定容至10 mL,充分摇晃后待ICP-OES检测。由于乙醇的沸点为78 oC,水的沸点为100 oC,蒸干时乙醇先挥发完毕,故可以不必完全蒸干,可残留小部分水。2.4.3迁移量计算迁移量的计算公式为:x=C检测值×V浸泡液×NS (1)式(1)中:x为碳酸钙的迁移量,mg/dm2;C检测值为实验测定的碳酸钙的浓度,μg/mL;V浸泡液为食品模拟物的体积,mL;N为稀释倍数(若未稀释,则N=1);S为接触面积,dm2。2.5总迁移实验按GB 5009.156—2016、GB 31604.8—2016和GB 31604.1—2015进行PE/PA包装薄膜中的总迁移实验。实验选择总迁移实验条件为(70±2) oC、2 h,全浸没实验。由迁移实验可知,碳酸钙在4%乙酸中的迁移量最大,在水中的迁移量最小,所以食品模拟物选用水和4%乙酸这两个较为典型的条件,采用6 dm2样品及制品对应接触1 kg食品模拟物的关系进行实验。2.5.1总迁移将含有碳酸钙的PE/PA复合包装膜用纯水冲洗、晾干,将样品薄膜剪为15 cm×10 cm。实验设置1个空白、3个平行。将包装膜注入已经加热到70 oC的水和4%乙酸溶液250 mL,将试样完全浸没在食品模拟物中,放入烘箱中,待恒温箱温度升至70 oC开始计时,2 h后取样。取浸泡后的食品模拟物200 mL,放入(100±5) oC的烘箱2 h,取出后冷却至室温,恒重0.5 h,称量并记录。2.5.2总迁移量计算总迁移量的计算公式为:X1=m1-m2×VV1×S (2)式(2)中:X1为总迁移量,mg/dm2; V为浸泡液总体积,mL;m1为测定用浸泡液残渣质量,mg;m2为空白浸泡液的残渣质量,mg;V1为测定用浸泡液体积,mL; S为试样与浸泡液的接触面积,dm2。2.6方法验证2.6.1线性方程、检出限和定量限对于ICP-OES而言,Ca标准溶液由4%乙酸溶液和超纯水分别配制,测定6个浓度点0、2、4、6、8、10 μg/mL,得到标准曲线。检出限和定量限分别为连续进空白样品11次所得的相对标准偏差(RSD)的3倍和10倍。2.6.2方法的准确度和精密度为验证ICP-OES法的准确度和精密度,做加标回收实验,在前处理过程中分别添加溶液浓度为2、4、10 μg/mL的Ca标准溶液,每个浓度进行6个平行实验,并计算。3结果与讨论3.1线性方程、检出限和定量限选用317.933、393.366、396.847、422.673 nm四种波长绘制标准曲线,其中,水为基底液和4%乙酸为基底液时对应的317.933 nm、396.847 nm波长的峰最为合适,误差最小,表3为ICP-OES中碳酸钙的线性方程、相关系数、检出限和定量限。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T003表3碳酸钙的线性方程、相关系数、检出限和定量限Tab.3Linear equation, correlation coefficient, detection limits and quantitative limits of calcium carbonate食品模拟物线性方程相关系数检出限/(μg·mL-1)定量限/(μg·mL-1)水y=5142.09 x + 121.720.9990.00360.0124%乙酸y=345680.44x+79376.600.9990.00150.00550%乙醇——0.00420.01495%乙醇——0.00570.019从表3可以看出,在以水为基底液和4%乙酸为基底液的条件下,碳酸钙信号强度和质量浓度之间呈现良好的线性关系,相关系数高于0.999。碳酸钙的检出限在0.001 5~0.005 7 μg/mL之间,定量限在0.005~0.019 μg/mL之间。其中50%乙醇和95%乙醇两种食品模拟物由于前处理挥发掉了醇,而后续操作只加入少量的硝酸,定容后酸的含量不足1%,所以上机检测时选择以水为基底液配制的标准溶液,故没有与50%乙醇和95%乙醇对应的线性方程和相关系数。3.2方法的准确度和精密度表4为ICP-OES方法中碳酸钙的加标回收率及相对标准偏差。从表4可以看出,样品中碳酸钙的加标回收率在83.4%~102.5%之间,相对标准偏差(RSD)在2.1%~7.2%之间,说明该方法适用于碳酸钙的测定,准确度高,精密度好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T004表4ICP-OES方法中碳酸钙的加标回收率及相对标准偏差Tab.4The standard recovery rate and RSD of calcium carbonate in ICP-OES加标浓度/(μg·mL-1)2410加标回收率/%102.589.883.4相对标准偏差/%7.22.13.43.3样品中碳酸钙的初始含量对处理样品进行处理后,检测薄膜中碳酸钙的含量,预试验时得到的浓度超出了标准曲线的范围,稀释100倍后再次测量数据较为合适,再次实验时取396.847 nm波长时的浓度,分别为:3.56、3.30、2.93 μg/mL,计算可得碳酸钙的初始含量为6.52%,该结果表明样品中的助剂碳酸钙含量较高,可能是作为增塑剂或填充剂使用。3.4碳酸钙的迁移量图1和图2为40 oC、48 h条件下薄膜在4种食品模拟物中的迁移量。从图1和图2可以看出,样品中碳酸钙的迁移量在四种食品模拟物中均会随迁移时间的延长而增加。样品在4%乙酸中的迁移量最大,约为35 mg/dm2左右,并且2 h内基本迁移完成达到平衡,2 h之后的迁移量无明显上升趋,这可能主要是由于金属元素在酸性条件下迁移加快,以至于短时间内迅速迁移完成。样品在水、50%乙醇和95%乙醇中的迁移量排序为:水>50%乙醇>95%乙醇,48 h时迁移量分别在0.47、0.37、0.14 mg/dm2左右,并且在水中随时间的延长一直有明显的上升趋势,这可能主要是由于金属元素在温和的条件下较为稳定;而在有机溶剂乙醇中,36 h左右基本达到平衡,后续无明显上升趋势,可见有机溶剂对于金属的迁移也有一定的加速作用,但并不明显,所以迁移缓慢,36 h以后才逐渐平衡。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001图1样品在4%乙酸中碳酸钙的迁移量Fig.1Migration of calcium carbonate in 4% acetic acid10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002图2样品在水、50%乙醇、95%乙醇中碳酸钙的迁移量Fig.2Migration of calcium carbonate in water, 50% ethanol, 95% ethanol表5为不同条件下样品中碳酸钙的迁移量数值。从表5可以看出,70 oC、2 h条件下,样品中碳酸钙的迁移量没有呈现明显的规律性。其中,样品在4%乙酸中的迁移量略高于在40 oC、48 h条件下平衡时的迁移量,这说明高温条件下碳酸钙的迁移量会有所增加;样品50%乙醇和95%乙醇中的迁移量均和40 oC、48 h条件下平衡时的最终迁移量相差甚少,这意味着高温加速了金属的迁移,并且本实验所用的食品包装材料主要适用于常温条件下的储存使用,高于常温时,塑料食品包装材料中内部分子的布朗运动会加剧,从而导致迁移速率加快,在短时间内基本达到平衡;相反,样品在水为模拟物时的迁移量要低于40 oC、48 h条件下的最终迁移量,这可能是由于水的性质太稳定造成的,金属在温和的条件下也较为稳定,可能需要更长久的时间才能达到迁移平衡。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T005表5不同条件下样品中碳酸钙的迁移量Tab.5The migration of Ca in the samples at different condition项目迁移量/(mg·dm-2)食品模拟物(70 oC、2 h)4%乙酸39.40水0.2650%乙醇0.3495%乙醇0.13食品模拟物(40 oC、48 h)4%乙酸37.67水0.4750%乙醇0.3795%乙醇0.143.5PA/PE复合包装膜的总迁移根据式(2)计算可得,薄膜在食品模拟物水和4%乙酸溶液中的总迁移量分别为4.16 mg/dm2和127.31 mg/dm2,可见薄膜在酸性条件下向食品模拟物中的总迁移量要远大于在水中的迁移量,说明该类型的塑料包装薄膜不适宜在酸性环境中使用,不宜直接接触酸性食物。4结论(1)样品中碳酸钙的含量在6.52%左右,说明碳酸钙可能作为增塑剂使用。(2)对于碳酸钙在四种食品模拟物中的迁移,迁移量排序为:4%乙酸>水>50%乙醇>95%乙醇,温度的升高会使碳酸钙的迁移速率加快,使之短时间内达到迁移平衡。(3)碳酸钙向4%乙酸溶液的迁移最快,两种条件下均为2 h内基本迁移完成;碳酸钙向水中的迁移最慢,两种条件下均未达到平衡;碳酸钙向50%乙醇和95%乙醇溶液中的迁移速率适中,40 oC条件下36 h基本达到平衡,70 oC时2 h也基本平衡。此外,在达到迁移平衡之间,碳酸钙向食品模拟物中的迁移量会随时间的延长而增加,在水、50%乙醇、95%乙醇作为模拟物时的表达较为明显。(4)样品在食品模拟物水和4%乙酸溶液中的总迁移分别为4.16 mg/dm2和127.31 mg/dm2,可见样品在酸性条件下易发生迁移,而在水中基本不发生迁移。(5)该种类的塑料食品包装材料的使用条件为常温干燥,尽量避免在酸性条件下使用或直接接触酸性食品,不宜长时间存放于有机条件下。本实验采用的方法简单,操作可靠,重复性好,线性范围良好,精密度高,可以满足目前市场上大部分食品包装材料中金属元素迁移的监测。

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