随着人们对油墨的需求量逐渐增大，对其品质要求也越来越高，有毒的有机溶剂型油墨逐渐被水性油墨代替。水性油墨是一种固含量高、光泽度和流动性好的环保、经济型油墨。水性油墨主要由连接料、颜料、添加剂和水组成。连接料是连接颜料与印刷基材的胶黏剂，在水性油墨中起关键的作用，同时连接料作为油墨的基体树脂，对水性油墨的黏度、附着力、光泽度、膜的干燥和成型等性能具有重要影响 [1]。水性聚氨酯(WPU)具有环保、制备工艺简单等优点，在室温下具有良好的分散性、黏附性和成膜能力[2-4]。油墨连接料是WPU的主要应用之一。WPU对玻璃、金属、皮革、纤维和织物等基材表面具有良好的附着力[5]。软、硬段的变化可以使WPU具有多功能性，WPU引起了包装和印刷领域研究人员的兴趣[6-7]。—NCO是活性最高的基团之一，能够与—OH、胺、亚胺等多种基团反应，可以通过调控NCO/OH的物质的量比和硬段/软段的含量制备具有不同性能和功能的WPU，以满足不同应用的要求[8-10]。作为油墨连接料应具有低结晶度和有限分子量[1]。现有的大部分研究，多采用结晶度较高的聚醚或聚酯类多元醇，如聚四氢呋喃迷二醇、聚己内酯二醇和聚己二酸戊二醇等作为制备WPU油墨连接料的软段，并且这类WPU具有相对高的结晶度[11-12]。本实验采用低结晶度的聚丙二醇作为软段，并设计三种不同的硬段含量，分别制备一系列WPU，探讨了硬段含量对WPU分散体及胶膜各种性能的影响，为低黏度、高固含、低结晶性WPU油墨连接料的设计和制备提供指导。1实验部分1.1主要原料异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，分析纯，德国巴斯夫公司；聚丙二醇(PPG，2 000 g/mol)、1,4-丁二醇(BDO)，分析纯，烟台万华集团；二羟甲基丙酸(DMPA)，分析纯，美国西格玛奥德里奇公司；三乙胺(TEA)、丙酮，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。1.2仪器与设备红外光谱仪(FTIR)，IS50，美国Nicolet仪器公司；动态力学分析仪(DMA)，Netzsch242E，德国NETZSCH仪器公司；X射线衍射仪(XRD)，D8ADVANCE，德国Bruker仪器公司；接触角测试仪，DSA30，德国Kruss公司；激光粒度测试仪，90 plus，美国Brookhaven仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，美国Thermo Fisher Scientific公司；电子拉伸测试仪，3345，美国Instron公司。1.3样品制备1.3.1WPU分散体的制备表1为WPU分散体的配方。硬段含量(Wh)=[(MIPDI+MDMPA+MBDO）/(MIPDI+MDMPA+MBDO+MPPG+MTEA)]×100%，M为原料的质量。NCO/OH的物质的量比是1.35（R=(nIPDI)/(nPPG+nDMPA+nBDO)，n为原料的物质的量）。将PPG与IPDI加入四颈烧瓶，通入干燥的氮气，采用水浴加热，将反应温度升至65 ℃，搅拌速度设定275 r/min，向反应器中加入有机铋催化剂，搅拌均匀，将体系温度升至85 ℃反应90 min。将DMPA分两次加入反应器中，继续反应60 min。体系温度降至70 ℃，将BDO加入反应器中，当反应中剩余NCO物质的量百分比(T)达到理论值时，即WPU1、WPU2和WPU3分别为26.46%，25.73%和25.83%(T=[(nIPDI-nPPG-nDMPA-nBDO)/nIPDI]×100%)，降温至53 ℃，再向反应器中加入TEA，中和羧酸反应30 min，合成WPU预聚体。在整个反应过程中加入10%~15%（占WPU分散体总质量）的丙酮调节预聚体反应黏度。在900~1 000 r/min的搅拌速度下，将称量好的去离子水缓慢加入WPU预聚体中进行水分散，得到均匀稳定的WPU水分散体，减压脱除体系中剩余的丙酮，制得低黏度、无溶剂型WPU分散体。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.T001表1WPU分散体的配方Tab.1Formula of WPU dispersions样品名称硬段软段PPG/molDMPA含量/%TEA含量/mol含量/%n（IPDI）/n（DMPA）/n（BDO）WPU1250.1039/0.0300/0.00640.043.60.030WPU2350.1628/0.0333/0.04760.043.50.033WPU3450.2442/0.0383/0.10280.043.30.0381.3.2WPU胶膜的制备将适量WPU分散体倒入模具中，在室温下自然干燥48 h，转入到60 ℃真空干燥箱中继续干燥24 h，待干膜质量恒定后放入干燥器。1.4性能测试与表征FTIR测试：分辨率为4 cm-1，扫描次数为64，波数范围为700~4 000 cm-1。平均粒径测试：采用激光粒度测试仪分析WPU分散体的平均粒径，分析前将WPU分散体稀释至0.5%的浓度。DSC测试：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，降温速率为5 ℃/min，温度范围是-90~200 ℃。DMA测试：频率为1 Hz，温度范围是-90~100 ℃。XRD测试：扫描速度为4 (°)/min，2θ范围为5°~60°。T-剥离强度测试：测试环境温度为25 ℃，剥离角度设定90°，剥离速度为300 mm/min。接触角测试：采用接触角测试仪测定WPU膜的静态水接触角。测试环境温度为25 ℃。拉伸性能测试：按GB/T 528—2009进行测定，拉伸速度为50 mm/min。吸水率测试：在25 ℃的环境温度下，将WPU膜浸泡在去离子水中，膜吸水率的计算公式为：W=Wt-W0W0×100% （1）式（1）中：Wt为湿膜的质量，g；W0为初始干膜的质量，g。2结果与讨论2.1WPU分散体的物理性能表2为WPU分散体的物理性能。从表2可以看出，WPU分散体具有较低的黏度，最低黏度为34.3 mPa‧s。固含量的范围是42.3%~43.1%，pH值范围在6.9~7.4。WPU分散体的黏度随着硬段含量的增加而减少。当硬段含量从25%增至45%，亲水基团的含量减少，IPDI的含量增加，反应得到的氨酯键和脲键数量增加，使亲水基团的移动受到限制，导致分散体胶粒双电层的厚度和体积减小，因此分散体黏度减少。图1为WPU分散体粒径与强度的关系。从表2和图1可以看出，随着硬段含量的增加，WPU分散体的平均粒径和粒径分布均增加[13]。硬段含量越高，分散体胶粒的刚性越大，在剪切场中的形变越小。另外，随着硬段含量的增加，WPU分子链中的氢键增强，分子间相互作用更容易使WPU链聚集成较大粒径尺寸[14]。因此，硬段含量逐渐增加，WPU的平均粒径增大，粒径分布变宽。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.T002表2WPU分散体物理性能Tab.2Physical properties of WPU dispersions样品名称固含量/%黏度/（mPa‧s）平均粒径/nm储存稳定性pH值WPU142.351.543.16个月6.9WPU242.847.262.26个月7.2WPU343.134.3105.66个月7.410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.F001图1WPU分散体粒径与强度的关系Fig.1The relationship between WPU dispersion particle size and strength2.2WPU膜的FTIR分析图2为WPU膜的FTIR谱图。从图2可以看出，三个WPU膜的FTIR曲线相似。2 855~2 955 cm-1处的峰为C—H键的伸缩振动峰，3 340 cm-1处的峰为N—H键的伸缩振动峰，表明N—H基团与C=O基团之间形成氢键。1 738 cm-1的吸收峰为酯羰基的伸缩振动峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.F002图2WPU膜的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of WPU films2.3WPU膜的DSC分析图3为WPU膜的DSC曲线，表3为相关DSC数据。从图3和表3可以看出，WPU1和WPU2的软段玻璃化转变温度(Tgs)在-50 ℃左右，而WPU3没有出现明显的Tgs。三个WPU样品含有相同含量的PPG软段，WPU1和WPU2的Tgs相似。另外，WPU3的硬段含量较高，硬段和软段的相分离程度增加，没有出现明显的Tgs[15]。WPU1~WPU3样品的硬段玻璃化转变温度(Tgh)由63.2 ℃逐渐升高到85.4 ℃，转变峰的强度也逐渐增加。因为WPU的硬段含量从25%增加到45%，分子链的刚性增加，导致分子链的移动受到限制。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.F003图3WPU膜的DSC曲线Fig.3DSC curves of WPU films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.T003表3WPU膜的DSC数据Tab.3DSC data of WPU films样品TgsTghWPU1-49.863.2WPU2-50.769.5WPU3—85.4℃℃2.4WPU膜的结晶性能分析图4为WPU膜的XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.F004图4WPU膜的XRD谱图Fig.4XRD patterns of WPU films从图4可以看出，三个WPU样品没有出现尖锐的峰，表明WPU主要是无定形态结构。三个WPU样品在18º附近都出现了较宽的衍射峰，这是因为WPU结构中存在少量的结晶结构，这些衍射峰的强度顺序是WPU1WPU2WPU3。WPU的结晶能力主要取决于软段的含量，从WPU1~WPU3，WPU的软段所占比例减少，所以结晶能力逐渐减小。2.5WPU膜的动态力学性能图5为WPU膜的储能模量和损耗模量。从图5a可以看出，温度低于-50 ℃时，三个WPU样品的储能模量变化不大，说明WPU处于玻璃态阶段；温度高于-50 ℃后，WPU的储能模量迅速下降，直到进入橡胶态平台区域[16]。从图5b可以看出，温度在-50 ℃附近有一个明显的转变峰，对应WPU的Tgs[17]，这与DSC的测试结果相似。三个WPU样品，温度高于-50 ℃后，WPU1的损耗模量下降的最快，这是因为其硬段含量最低，可以促进分子链的移动[18]。图5WPU膜的储能模量和损耗模量Fig.5Storage modulus and loss modulus of WPU films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.F5a1(a)储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.F5a2(b)损耗模量2.6WPU膜的黏结性能图6为WPU膜的T-剥离强度值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.F006图6WPU膜的T-剥离强度Fig.6T-peel strength of WPU films从图6可以看出，WPU2的T-剥离强度值最高，为2.1 N/15 mm，表明WPU2的黏结性能优于其他两个WPU样品。WPU1的硬段含量较低(25%)，大分子链间作用力及胶粒与基质间的作用力较弱，导致黏结性能较低[12, 19]。WPU3的硬段含量较高(45%)，高的硬段含量使WPU具有足够的氢键、内聚力和弹性，因此减弱了WPU与基质间的黏结力[5]。2.7WPU膜的拉伸性能表4为WPU膜的拉伸性能。从表4可以看出，随着硬段含量的增加，WPU膜的弹性模量逐渐增加，断裂伸长率逐渐降低，拉伸强度先增加再降低，WPU2的拉伸强度最高，达到26.1 MPa。随着硬段含量增加，WPU的刚性链段增加，分子链间的氢键和内聚能增加，使WPU的弹性模量和拉伸强度增加，断裂伸长率减少[20-21]。然而，WPU3的硬段含量最高，其拉伸强度低于WPU2，这可能是WPU3具有较低的结晶性能[22]。三个WPU样品中WPU2的拉伸性能最佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.T004表4WPU膜的拉伸性能Tab.4Tensile properties of WPU films样品弹性模量/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%WPU15.813.21371.1WPU29.126.11054.8WPU342.319.8821.72.8WPU膜的表面性能WPU的表面性能可以通过测定WPU膜的吸水率和水接触角进行评价[23]，图7为WPU膜的吸水率和水接触角。从图7a可以看出，WPU膜在水中浸泡140 h后，随着硬段含量的增加，WPU膜的吸水率减少，表明膜的耐水性增加[24]。吸水率与WPU膜的区域极性和离子基团含量等因素有关。从WPU1~WPU3，硬段含量增加，离子基团的含量降低，—NCO基团与—OH基团产生的极性酯键和脲键增加，因此WPU的吸水率逐渐降低。然而，从图7b可以看出，与吸水率相比，接触角出现了相反的趋势。随着硬段含量的增加，更多的硬段阻碍了离子基团迁移到WPU膜的表面，使膜表面的亲水性降低，水接触角增加[25]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.002.F007图7WPU膜的吸水率和水接触角Fig.7Water absorption and water contact angle of WPU films3结论（1）WPU分散体具有低黏度、高固含和低结晶性。黏度低至34.3 mPa‧s，固含量高至43.1%。随着硬段含量的增加，WPU分散体的平均粒径和粒径分布增加，黏度减少。（2）从WPU1~WPU3，随着硬段含量增加，WPU膜的硬段玻璃化转变温度、相分离程度、耐水性增加，结晶能力降低。三个WPU中，硬段含量为35%的WPU2具有最佳的黏结性能和拉伸性能。（3）当WPU的硬段含量为35%时，WPU的综合性能最佳，最适合用于水性油墨连接料。