生物质填充型降解塑料是将生物质原料通过熔融、溶解或热处理等手段，与现有塑料进行共混加工，从而提升材料性能的一种新型高分子共混物[1-2]。相较传统的聚烯烃类塑料，生物质填充型降解塑料的降解性较好；而与完全生物基塑料相比，生物质填充型降解塑料的力学性能及实用性更好地适应工业与生活需求[3]。生物质填充型降解塑料利用生物质天然高分子原料代替材料中部分人工合成高分子聚合物，其生物降解性较好。但制备方式为两种或多种不同原料混合加工，物料之间存在相容性差的问题。而且生物质具有塑性较差的固有特性，其填充到基体后导致复合材料的力学性能也较差。当前对于生物质填充型降解塑料的研究，主要改性方法包括对填充原料的物理、化学改性或添加适当的增容剂等[4]。生物质填充型降解塑料常用于生产农业地膜、塑料包装及工业原件等，在工业生产和日常生活中应用广泛，并且前景较好[5]。本研究介绍了近几年制备生物质填充型降解塑料的不同填料、不同基体与不同改性方法的研究进展及当前主要应用领域。1填充原料1.1淀粉淀粉填充型降解塑料的定义在1973年以专利的形式提出[6]。淀粉填充型降解塑料兼具降解性与力学性能，原料价格低廉且容易获取，具有较好的经济效益与环境效益，成为不可降解聚合物的有前途的替代品之一[7-8]。有关淀粉填充型降解塑料的研究较多。Mosab等[9]利用热塑性淀粉(TPS)填充聚丙烯(PP)，在单螺杆挤出机中熔融共混。研究表明：复合材料的断裂伸长率随着TPS的增加而降低，在单螺杆挤出机中在线检测共混物黏度，测得非牛顿指数1，证明该PP/TPS共混物本质上是假塑性。Mosab等[10]还利用TPS填充一种聚异丁烯(polybutene-1)，进行测试并得到了相同的结果。Kim等[11]利用淀粉颗粒充当填料，主体为聚（氰基丙烯酸乙酯）制备复合材料，发现淀粉填充量为60%时抗压效果最好，为(80±10) MPa。玉米、小麦淀粉已成为淀粉填充型降解塑料的主流填料时，一些学者将研究方向转向其他作物。Suharno等[12]发现香蕉皮废物中含有大量的淀粉，将提取的淀粉替代复合材料中部分小麦淀粉。研究表明：加入部分香蕉皮淀粉的生物塑料生物降解速率有所下降，但100%填充香蕉皮淀粉的复合材料吸水性降低，证明香蕉皮淀粉加入后生物塑料是一种疏水材料。而且香蕉皮淀粉填充后生物降解塑料强度足够，但是材料拉伸弹性需要提高。并且相较于100%填充小麦淀粉和100%填充香蕉皮淀粉的降解塑料，用50%香蕉皮淀粉代替50%小麦淀粉的降解塑料的各项性能最理想。证明香蕉皮淀粉成分不同于小麦淀粉，但也可作为一种新型淀粉填料。Shaharuddin等[13]以低密度聚乙烯(LDPE)为基体，填充西米淀粉，制备LDPE与西米淀粉的共混物。结果表明：当淀粉含量从5%增加到20%，样品的生物降解性得到增强。但是由于共混物的相容性较差，导致复合材料表面容易产生裂纹和孔洞，从而大幅降低材料的拉伸强度。尽管淀粉填充型塑料已成为石油基聚合物的新兴替代品，但其在极端环境下尺寸稳定性较差，并且淀粉浓度超过一定水平时，未改性的淀粉颗粒混入其他热塑性塑料中出现不相容性、分散性差和多相分离等问题，阻碍其在复合材料加工中的诸多应用[14]。1.2木质纤维素木质纤维素作为一种优良的生物质原料，广泛存在于树木、木屑、秸秆及果壳等作物及农业废弃物中，生物成分体积分数可高达80%，可用于生产性能优良的木塑复合材料[15]。木塑复合材料是一种环保型材料，具有木材的外观和硬度以及塑料的韧性和加工性能。因木塑复合材料成本低、强重比高、易于制造等优点在工程中广泛应用，常用于装饰及建筑材料[16]。木屑中含有大量的木质纤维素，Rula等[17]将回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(rPET)水瓶粉碎后用作基体，收集的木屑作为填料，制备木塑复合材料。通过比对拉伸强度及弹性模量、吸水率、延展性及厚度溶胀等，结果表明：木屑的体积分数为25%时，木塑复合材料综合性能最好。Xian等[18]发现相较白泥，竹浆纤维填充竹塑复合材料具有更好的弯曲强度、拉伸强度、冲击强度以及冲击韧性。证明木屑及天然纤维中木质纤维素可以使复合材料不容易断裂，刚性有所提高，并能够增强材料降解性等性能。Tian等[19]比较三种纤维素杨木的木粉(WF)、木糖生产的玉米芯的酸水解残渣(AHR)和漂白桉树浆的纤维素原纤维(CF)这三种纤维素作为木质纤维素复合塑料的填料。结果表明：由于WF中含有半纤维素（主要是木聚糖和甘露聚糖），其热稳定性不强，所以WF填充的复合材料拉伸强度和热稳定性下降；而AHR的主要成分是热稳定性高的木质素，相对不含木聚糖，所以复合材料热稳定性得到显著提高，但拉伸强度依旧没有改善。研究成果为后续木质纤维素类填料的选择指明了方向。Mohamad等[20]从油棕空果壳(OPEFB)制成的无氯纸浆中提取微晶纤维素(MCC)作为填料填充聚乳酸(PLA)，制备PLA/MCC复合材料。与纯PLA相比，PLA/MCC复合材料表现更好的热稳定性。由于MCC的硬化作用，复合材料的拉伸模量随MCC含量的增加而增加。但是由于MCC在PLA基体中分散性差，拉伸强度和断裂伸长率均随MCC含量的增加而降低。使用SEM和AFM进行观察表明，MCC在复合材料中的分散性差，可能是PLA/MCC复合材料拉伸性能下降。后续可在改善MCC在PLA中的分散性的助剂等方向进行深入研究。1.3蛋白质蛋白质也可作为一种降解塑料生物质填料，主要分为动物蛋白和植物蛋白[21]。动物蛋白多存在于动物皮肤骨骼中的胶原蛋白与毛发中的胶蛋白等[22]。Vimudha等[23]发现皮革厂的制革修剪废料至少含有20%的胶原蛋白，将皮革的水解产物蛋白粉末与聚乙烯醇混合，使用溶液流延法可制备高度柔性和透明度的生物降解塑料薄膜。Catarina等[21]利用羊毛纤维中的角蛋白，填充到两种不同的聚合物基体（HDPE与PP）中，制备复合降解材料，力学性能同样得到改善。牛娜等[24]使用胶原蛋白(HC)粉末作为填料，制备HC/LDPE复合材料。随着HC粉末量的增加，材料的弹性模量逐渐增大，而冲击强度和断裂伸长率逐渐减小，复合材料的拉伸性能呈现先增大后减小的趋势。在HC粉末含量达到5%时，断裂伸长率达到最大值15.824 MPa。证明了HC可以作为填充型生物塑料的生物质填料，并且适当的HC有助于提高复合材料的拉伸性能。而大豆作为蛋白质含量较多的农作物，自然成为提取植物蛋白最好的原料[25]。Gautam等[26]利用经甘油改性后的大豆分离蛋白(SPI)填充到聚乙烯醇(PVA)中制备生物复合薄膜。结果表明：复合材料的力学性能和生物降解性都取决于SPI的量。与PVA相比，SPI/PVA生物复合膜的降解性要更好。通过XRD图谱发现材料的结晶度大幅度提高，但复合材料的受热分解温度有所下降，拉伸强度和断裂伸长率也大幅度下降。后续研究中还需要加强复合材料的力学强度等方面。1.4微藻微藻作为优良生物质原料，具有产量高、数量大、种类多等优点，并且含有大量的糖类、蛋白质、脂质及纤维素等，部分藻类的蛋白质含量可以高达60%以上。一些研究者提出将微藻作为填充型降解塑料的生物质填料[27]。Kalita等[28]将PLA颗粒与藻类生物质利用双螺杆挤出机及压片机制成可生物降解塑料薄膜。结果表明：在PLA表面引入5%藻类物质后，复合材料能够更快地诱导微生物附着在材料表面。由于藻类生物质中高元素氮含量可促进微生物的生长繁殖，使材料更快地被生物降解，证明藻类可以加快复合材料的生物降解性。Mark等[29]利用两种微藻（小球藻和螺旋藻）蛋白质生物质与聚乙烯的热机械聚合，混合制备藻类填充型降解塑料。相比之下，虽然小球藻表现出更高的生物塑性特性，但是其与聚乙烯的相容性较差。与聚乙烯混合加工后，复合材料的性能不如螺旋藻，可能与二者的氨基酸组成不同有关。小球藻适合直接制备生物塑料，而螺旋藻适合与聚乙烯共混，为后续微藻作为填充原料的选择提供参考。Ciapponi等[30]选择三种增塑剂（甘油、辛酸、1，4-丁二醇），用于增强小麦面筋生物塑性。结果表明：微藻有效地增强了材料中蛋白质的塑性，从而增强了整体材料的拉伸强度、弹性模量及材料韧性，甚至在复合材料的热稳定性和动力学吸水性方面都有较好提升。从原料和改性助剂角度都可以证明，微藻是一种性能优良的填充型降解塑料的生物质填料。纤维素纳米晶体(CNCs)是一种从天然纤维中提取的纳米级纤维素，微藻中含有大量的CNCs[31]。Melvir等[32]利用氢溴酸(HBr)水解提取淡水绿藻中的CNCs，仅将分离的1% CNCs用作热塑性淀粉(TPS)生物复合材料的纳米填料，复合材料的拉伸强度从9.2 MPa提升至17.8 MPa（提升78%），弹性模量从155 MPa提升至672 MPa（提升333%），但CNCs填充增加至3%和5%，复合材料的拉伸强度和弹性模量均有所下降。因为微藻的固有特性导致力学性能下降，后续可着重对微藻中CNCs进行改性，可以提高微藻中CNCs的填充量，在提高力学性能的同时提高复合材料的降解性。2生物质填充型降解塑料的改性方法由于生物质的一些固有特性，未改性的生物质原料与传统热塑性塑料混合后二者的相容性较差，导致填料与基体的连接界面结合不充分，造成复合材料的缝隙与空洞较大。而且由于生物质原料的塑性不足，导致复合材料的力学性能较差，不足以达到工业或日常生活所需的标准。常见的改性方法包括：对原料进行物理改性、化学改性或添加增容剂等[33]。2.1化学改性化学改性即通过化学反应改变聚合物上大分子链的原子或原子团的种类或结合方式，从而改变聚合物的物理、化学性质的过程。常见的化学改性有缩聚、交联、酯化、接枝反应及碱处理等[3, 34]。缩合聚合反应简称缩聚反应，是指由一种或多种单体相互缩合生成高分子聚合物的过程。Zeng等[35]为增强聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与热塑性淀粉(TPS)的相容性，通过真空缩聚反应制得HO—PBS—OH（终端为羟基的PBS），与一定量的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)反应生成反应性PBS(RPBS)，将TPS填充到RPBS中，成功制成TPS/RPBS复合热塑性塑料，改善二者的相容性，力学性能与传统PE、PP等相近，明显优于TPS。柠檬酸作为常见的交联剂，常用于改性复合材料的力学性能。柠檬酸的羧基与含羟基的蛋白质共混，聚合物会形成更强的氢键，相互键合交联成网络结构较稳定的分子，从而提高聚合物塑性。Vimudha等[23]利用柠檬酸作为交联剂，改性皮革的水解产物粉末(THP)，并与PVA混合制备生物降解薄膜，改善了生物降解塑料薄膜的柔韧性等力学性能。衰减全反射红外光谱(FTIR/ATR)技术证实了由柠檬酸的多羧基引起与THP的酯化反应，柠檬酸的相互作用使生物塑料具有良好的机械刚性，同时更易于降解。改性后制成的生物塑料薄膜光滑、均匀且无明显缺陷。淀粉的主要缺点是加工性差，力学性能弱和亲水性强[36]。为解决这一问题，可将淀粉接枝共聚改性，即在淀粉分子的骨架上引入合成高分子，从而改性淀粉。Kulkarni等[37]用马来酸酐将甘油接枝到玉米淀粉上制备马来酸酐化热塑性淀粉(MTPS)，研究中马来酸酐充当甘油增塑玉米淀粉的促进剂，使增塑效果更完全。将MTPS通过双螺杆挤出机填充到PLA中，随着复合材料中MTPS的浓度逐渐增加，复合材料玻璃化转变和热降解温度降低，且显著提高了复合材料的结晶百分比和结晶速率。由于结晶度的提高致使氧透过性降低，MTPS在研究中具有成核剂和阻隔性增强剂的双重作用，即使MTPS是极具亲水性的材料，填充了MTPS的复合材料吸水性也几乎没有变化。表明MTPS已经很好地嵌入疏水性材料PLA中，并且在添加5%的MTPS，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均没有明显变化。MTPS对于该复合材料几乎没有负面影响，是性能优良的生物质填料。碱处理可破坏纤维中的化学键，达到改性聚合物的目的。Lai等[38]利用丝瓜纤维(LF)和红麻纤维(KF)填充聚丁二酸丁二醇酯-乳酸(PBSL)/淀粉共混基生物复合材料，用来增强材料的刚性、强度等性能。但由于这两种植物纤维中还含有大量的木质素和半纤维素，二者影响材料力学性能，所以用1% NaOH水溶液对两种植物纤维进行碱处理。通过红外光谱发现，未经碱处理的LF与KF中存在C=O，这是因为木质素与半纤维素中存在羰基和乙酰基，而处理后的LF与KF不存在C=O，证明这两种纤维中的木质素与半纤维素已被去除。2.2物理改性物理改性是指采用热、光、电、超声波处理等物理手段来改变原料原有的形态与结构[3]。常见的物理改性有热处理、超声波处理、放射处理及添加增塑剂等方法。La Fuente等[39]研究了通过干热处理(DHT)改性木薯淀粉制备复合材料薄膜。结果表明：木薯淀粉经过DHT处理4 h可使生物塑料的力学性能和不透明度提高，透水性、含水率和透光率降低。所以DHT处理对于木薯淀粉是一种有效的物理改性，在不同的行业中具有潜在的用途。对原料进行超声波处理可有效改善原料的分散性及相容性等性能。Sabathini等[40]利用超声均质机对小球藻粉末进行了预处理改性。通过场发射扫描电子显微镜观察发现，经过改性后的生物塑料均匀性增加，表面变得更加光滑且表面空隙减少。通过傅里叶红外光谱发现，超声处理后的小球藻与PVA之间存在交联。通过热力学分析发现，超声处理会产生更紧密的键合，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率增加显著。Jantasrirad等[41]将褐藻填充到淀粉基降解塑料中，并对褐藻和淀粉混合物进行120 s的超声波处理，发现褐藻颗粒在淀粉基质中分散均匀，并且提高了复合材料的力学性能与热稳定性等。辐射常常可以改变材料的内部微观结构，从而改变材料特性。Shpeizman等[42]通过高精度干涉法测量了辐照剂量为0~100 kGy的木塑复合材料的应变率以及微米级和纳米级的跳跃特性，证明辐射处理可以增强材料并改变应变率和应变值的跳跃特性。Elena等[43]研究表明：利用γ射线辐照还可以改变聚丙烯/生物质复合材料的降解性。增塑剂作为制备塑料与复合材料过程中最常见的添加剂，被用于增加材料的塑性。Ata等[44]利用甘油、山梨糖醇、双甘油酯与聚甘油酯四种不同的增塑剂增塑TPS，分别对应GTPS、STPS、DTPS、PTPS，制备TPS/HDPE复合材料，用于比较四种增塑剂的增塑效果。结果表明：虽然甘油作为常见的材料增塑剂，但部分情况下效果相对一般。与GTPS相比，STPS、DTPS、PTPS显示出较低的热稳定性、较高的吸水性及力学性能。动态力学分析(DMA)表明，双甘油酯和聚甘油酯由于醚键的存在，使二者与淀粉的混容性均明显高于甘油。证明甘油并不适合作为所有材料的增塑剂，在选择增塑剂时还是要结合填料与基体的自身特性。2.3添加增容剂填充型降解塑料中难解决的问题是填料与基体之间相容性的问题。当前有效的改善方法是添加增容剂。添加增容剂是化学改性的一种，通过化学反应改变聚合物的物理、化学性质从而改善原料的不相容性。常见的相容剂包括偶联剂、分散剂等[45]。为减少聚烯烃类树脂对环境的潜在影响，并实现农业废弃物资源的合理利用，Wang等[46]利用乙二醇和马来酸酐合成聚酯多元醇，再与二异氰酸酯反应制成具有游离异氰酸酯基团的增容剂，改善收集到的PP塑料与农林废弃物（松果壳和玉米秸秆）二者粉末的相容性。将增容剂的量从0增至5.0%，松果壳/PP复合材料的拉伸强度由19.40 MPa增至25.44 MPa，弯曲强度由36.80 MPa增至47.84 MPa；玉米秸秆/PP复合材料拉伸强度由15.70 MPa增至22.71 MPa，弯曲强度由34.83 MPa增至43.06 MPa。证明该种增容剂可以化学桥接农林废弃物与PP，而异氰酸酯基团有效改善二者的相容性，从而提高复合材料的力学性能。Juntira等[47]发现在柠檬酸的存在下，大米淀粉与线型低密度聚乙烯(LLDPE)混合良好，不添加柠檬酸，淀粉与LLDPE无法混合，柠檬酸起增容剂的作用。Pal等[48]利用马来酸酐接枝聚丙烯(MAH-g-PP)作为增容剂，提高了填料与基体之间的物理相互作用，改善了二者的相容性，增强了二者的界面黏附力，相容系统的热稳定性和力学性能均有所提高。Jiang等[49]使用竹粉填充PBS，但二者的相容性并不理想，导致复合材料的力学性能不高，利用ZnO、Si3N4、TiO2作为增容剂提高了竹粉/PBS复合材料的力学性能。根据不同的复合材料选择不同的增容剂，才能够更好地适应不同的相容系统。3生物质填充型降解塑料的应用随着国内外相关学者的不断研究，生物质填充型降解塑料的相关技术现已日益成熟，也逐渐广泛应用于工业、农业及生活中的各个方面。主要应用领域有生活用品、工业原件、包装材料等相关领域[3]。研究者们也尝试将生物质填充型降解塑料应用到其他领域。国际生活垃圾组织决定使用秸秆填充回收后的聚乙烯，制成复合材料用于当地的屋顶瓦片。随着秸秆填充量的增加，复合材料的力学性能逐渐降低，但只需满足当地瓦片的使用标准即可。许多技术应用（如手柄和辊等），这些产品必须选择具有特殊性能的工程或高性能塑料，如热稳定性或高强度的特殊性能，然而这些材料的生产成本很高。而木材价格低、易获取且可再生，可减少石油基塑料的使用量。Moritzer等[50]制备的木材填充TPU复合材料为这些产品提供了更好的选择。Jiang等[51]用挤压压缩代替注塑成型方法，将松木纤维填充聚乙烯与共聚聚丙烯制备木塑复合托盘，而且制备出的托盘有着较高的弯曲强度和密度。Tao等[52]和Samarthya等[53]利用废旧办公用纸和杨树研磨成的木粉中的木质纤维素成分填充到PLA中，制备了3D打印所需要的复合长丝。Jiang等[54]提出一种在线挤压压缩制备木塑复合包装盒的方法。这种包装盒有着较好的拉伸强度和冲击强度，同时屈服变形也较小，证明木塑复合材料可以用作日常的包装盒使用。CNCs作为新型生物质填料，日常应用方面的研究还不成熟。Henry等[55]从水葫芦纤维中分离出CNCs用于增强PVA/明胶纳米复合材料性能。结合复合材料的拉伸强度、热稳定性以及膜的吸水率、水蒸气渗透性等各项性能研究表明，这种填充水葫芦CNCs的PVA/明胶纳米复合膜的包装，可被用于随身食品包装纸及其他工业应用，具有较大的应用前景。4结论随着国内外学者的研究，如今生物质填充型降解塑料相关技术日益成熟。生物质填料从淀粉到木屑等农业废弃物中的木质纤维素，也包括从不同动植物中提取的蛋白质和生物质填料的微藻。如今生物质填充型降解塑料的种类变多，但是能够真正适应工业生产和生活需求的较少。找到适合不同材料的改性手段，改善自身固有特性以适应不同复合材料填充，使填料与基体更好地融合，依旧是生物质填充型降解塑料今后值得深入研究的问题。未来的研究中，可相较于现有生物质填充型降解塑料提高生物质的填充比例，制备高生物质填充型降解塑料，以保证复合材料的生物降解性，并降低生产成本。同时，依然要探索更合适的改性方法，提高复合材料的力学性能，保证其基本的实用性。