碳纤维/树脂复合材料(CFRC)作为一种比强度高、延展性好、可设计性强的轻质材料，被广泛应用于航空航天、体育器材、智能制造等领域[1-3]。然而，高模量的碳纤维受生产工艺的影响，其表面光滑且呈化学惰性[4-5]，与树脂复合后，界面区域易于发生界面脱黏、基体断裂等损伤，很大限度上影响了CFRC的抗冲击强度、结构韧性和使用寿命[6-8]。寻找高性能的增韧材料，以改善碳纤维与树脂基体之间的黏结强度，对增强CFRC界面性能具有重要意义。碳纳米材料是碳同素异形体的统称，这类材料普遍具有较大的比表面积、较高的极性基团含量和可修饰的官能团，结构与碳纤维结构相似，可作为增强CFRC的理想填充材料[9-11]。Ruoff等[12]研究发现：碳纳米材料对强化复合材料界面性能具有显著成效。碳纳米材料引入CFRC界面区域，即能够增加碳纤维与树脂之间的有效接触面积，改善二者之间的浸润性；又可在一定限度上抑制裂纹，阻碍界面损伤[13-15]。目前，将碳纳米材料引入CFRC界面区域有两种途径：树脂基体改性[16-18]与碳纤维表面修饰[19-21]。鉴于碳纳米材料易于团聚的特性，相较黏稠的树脂基体掺杂改性，近年来更倾向于碳纤维表面修饰的途径。大量研究也表明在碳纤维表面负载微量的碳纳米材料，并与树脂基体构建一个黏结性能优异的界面，可以提高载荷在界面的扩散速率，达到增强碳纤维与树脂间界面结合强度的目的[22-24]。将碳纳米材料负载到碳纤维表面以增强CFRC，备受国内外科研工作者的重视。本研究主要从不同维度的视角出发，系统地阐述了国内外科研工作者对一维结构碳纳米管、二维结构石墨烯和无定形态炭黑等碳纳米材料修饰碳纤维以增强CFRC的研究进展，分析了碳纳米材料对CFRC界面的强化效果及影响机制，并对未来CFRC的改性研究及应用前景进行了展望。1一维结构碳纳米管修饰碳纤维及对其复合材料界面性能的影响碳纳米管作为一种空间拓扑结构的中空管状晶体粒子，具有优良的力学性能、特殊的磁性能、优异的化学活性等特性[25-27]，使其在增韧材料领域展现出较大的应用潜力。尤其在CFRC领域中，碳纳米管近十年的研究热度逐年递增。因为碳纳米管能够将自身的高界面能转化为原子运动的驱动力,在一定限度上可以促进界面处的孔洞收缩并防止裂纹拓展[28]。因而，碳纳米管在增强CFRC的界面黏结强度呈现较大的潜力。针对碳纤维表面负载碳纳米管，国内外学者开发了物理和化学两种途径的负载工艺，并探索出一系列制备高力学性能CFRC的方法。陈超等[29]探索一种简单的操作方法，即涂敷法。将碳纳米管与上浆剂混合涂敷碳纤维进行改性，上浆剂的参与提升了碳纳米管在纤维表面的附着强度，使得纤维表面粗糙度和比表面积得到显著增加。当碳纳米管的添加量为0.5%时，CFRC的层间剪切强度相对提高72.9%。然而涂敷法并不能解决碳纳米管在上浆剂中团聚现象，上浆剂附着碳纤维表面反而降低CFRC的断裂韧性。Deng等[3]提出了分散性和附着性俱佳的电泳沉积法，在20 V的恒压下，将酸化碳纳米管沉积到阳极碳纤维表面。此方法显著促进了碳纳米管在碳纤维表面的分散，纤维的表面能从46.68 (m·N)/m提升至51.38 (m·N)/m，改善了纤维与树脂之间的浸润性。同时，碳纳米管在电流作用下与树脂和碳纤维的基团形成分子间的氢键，使得CFRC的界面剪切强度提高了60.2%。物理方法负载碳纳米管修饰碳纤维增强CFRC虽然操作简单，但存在碳纳米管团聚的现象和附着强度较低的弊端，导致对CFRC界面的强化效果有限。部分学者认为化学方法负载可以强化碳纳米管在碳纤维表面的附着强度，对提升CFRC的界面强度十分有益。Qian等[30]采用化学气相沉积法，以乙炔为碳源，铁粒子为催化剂，成功将碳纳米管沉积到纤维表面。测试结果表明：沉积后的纤维比表面积从0.57 m2/g增加至1.71 m2/g，增强了纤维与树脂之间的机械啮合作用；界面也由未负载碳纳米管的纤维脱黏转变为树脂的内聚破坏，CFRC的界面剪切强度提高26%。但气相沉积法也存在诸多不足，如操作温度过高、工艺复杂，且对碳纤维的力学强度损伤较大等。武栋良[31]探究了工艺简便的化学接枝法，通过化学反应在碳纤维表面接枝碳纳米管。研究表明：引入化学键促进了碳纳米管的附着强度，从而增强碳纤维与树脂之间的黏结强度。CFRC的界面剪切强度较未改性前提高了53.97%，证明了此观点。但化学接枝时间过长和反应不可控，限制了此类方法的应用。2二维结构石墨烯修饰碳纤维及对其复合材料界面性能的影响石墨烯作为一种二维结构的六边形蜂窝状纳米晶体材料，其表面的碳原子具有优异的电学性质、特殊的功能化结构及与其他纳米材料吸附的特性[32-34]。经氧化处理后，在保持结构稳定性的状况下，其表面活性基团的含量进一步提高，呈现出优异的界面相容性[35]。在增韧CFRC界面领域，其较大比表面积有效促进了载荷传递、阻止裂纹偏转、防止界面断裂等特性，一直被视为工业化改性CFRC具有应用前景的填充材料。目前，针对氧化石墨烯改性碳纤维增强CFRC的报道众多，但关于使用氧化石墨烯改性的添加量一直未有明确定义，仍是众多改性工艺所面临的困扰。Zhang等[36]在涂敷法的基础上对不同质量分数的氧化石墨烯改性上浆剂涂敷碳纤维进行了探究。结果表明：添加氧化石墨烯的质量分数为7.5%时，增强的CFRC的界面剪切强度达到最大值，提高了36.3%。但含量过高会造成局部团聚，反而会影响层间剪切强度。综合考虑，添加质量分数为5.0%时，对CFRC的整体力学性能强化效果最佳。Altin等[37]认为在上浆剂中，氧化石墨烯易于发生团聚现象，将上浆剂换成挥发性良好的甲醇溶液，可以改善这一不利因素。测试结果表明：甲醇特有的分散性可以降低氧化石墨烯的团聚，喷涂质量分数为2.0%的氧化石墨烯即可使CFRC的抗拉强度和断裂伸长率达到最为优异的效果，分别相较未改性前提高了23.5%和13.08%。在不同改性工艺中，氧化石墨烯的添加量对增强CFRC力学强度的效果各不相同。这为工业化改性碳纤维，制备高性能CFRC提供了有价值的参考。CFRC界面性能的好坏不仅取决于碳纤维的比表面积，还与碳纤维表面的润湿性息息相关。作为影响润湿性的重要因素，表面含氧基团对CFRC界面性能的影响很有研究意义。Gangineni等[38]依托电泳沉积法，将去浆碳纤维作为阴极，分别在不同的功能化氧化石墨烯的水溶液中恒电流5 A沉积30 min，再与树脂固化制备CFRC。相较于氧化石墨烯和羟基化石墨烯，羧基化氧化石墨烯对界面的黏附性具有显著强化效果，使得CFRC的界面剪切强度较未改性前提高了22.9%。Wang等[39]考虑到水电解产生气泡的干扰，以异丙醇为电泳液，在阳极超声辅助沉积羧基化石墨烯。结果表明：羧基化氧化石墨烯通过与纤维和树脂相互作用，在提高浸润性的同时，还可改善界面的破坏模式，使得CFRC的界面剪切强度提高了69.9%。3一维结构碳纳米管与二维结构石墨烯协同修饰碳纤维及对其复合材料界面性能的影响将柔性碳纳米管附着在石墨烯的表面，通过范德华力和化学键相互作用，使二者形成具有较强轴向强度、耐韧性和弹性模量的三维柔性杂化网络结构[40-41]。其中，碳纳米管能够延缓网络结构在机械失效过程中的裂纹扩展，而石墨烯则使得网络结构的韧性得到强化，并能阻碍CFRC界面被破坏[42]。碳纳米管与石墨烯互相渗透形成的网络结构通过协同作用可以阻止填料之间的堆积，这为CFRC提供了一种三维层面的增强材料。Li等[43]通过自组装气相沉积在碳纤维表面构建了网络结构，其中氧化石墨烯为碳纳米管的生长提供了更大的附着面积，使得修饰后的碳纤维拉伸强度提高32%。Qin等[44]采用上浆工艺，涂敷石墨烯和碳纳米管混合填料改性碳纤维以增强CFRC。由于石墨烯填充了碳纤维与碳纳米管之间的空隙，载荷在纤维与树脂之间的传递效率得到提高；当混合填料以0.5%的质量分数添加时，CFRC的界面剪切强度提高了90%。相较于物理吸附构建的网络结构易发生解离，化学键力作用的网络结构力学性能更为优异，因而能够进一步提升界面抵御外力破坏的能力。桑明珠等[45]依次在碳纤维表面接枝氨基化氧化石墨烯和酸化碳纳米管，通过酰胺键和范德华力将网络结构与碳纤维矩阵互锁，添加质量分数为0.2%的氨基化氧化石墨烯和酸化碳纳米管填料即可使CFRC的拉伸强度提高23.3%。Gao等[46]通过引入二氯亚砜功能化的石墨烯和乙二胺功能化的碳纳米管协同构建网络结构修饰碳纤维。测试结果表明：碳纳米管与石墨烯互相交联缠结在纤维表面，这有利于纤维与树脂之间的机械啮合作用，CFRC的界面剪切强度和层间剪切强度达到最大值，较未改性前分别提高83.39%、10.90%。4无定形态炭黑纳米粒子修饰碳纤维及对其复合材料界面性能的影响炭黑又称“碳黑”，是一种空间构型不稳定的碳纳米材料，其表面含有大量的羟基、羧基、内酯等活性基团，具有较强的吸附作用、离子交换和润湿性[47-49]。随着探究的不断深入，在CFRC中引入炭黑粒子能够使得裂纹尖端随着塑性变形变钝，并促进裂纹偏转，在一定限度上提高了界面的断裂韧性。由于炭黑自身的初级结构具有优异的力学性能和稳定性。且通过调节负载参数，可以成功地在碳纤维表面负载炭黑，对CFRC的界面具有一定的强化效果。Dong等[50]通过调控沉积时长成功地将初级结构的炭黑引入界面区域。沉积时长为5 min，炭黑的初级结构未被破坏，对界面具有较强的黏附性。CFRC的界面剪切强度、层间剪切强度得到增强，分别提高了22%、44.4%。当延长沉积时间，炭黑的空间构型则从初级结构转变为不稳定的一级或者二级结构，反而不利于纤维与树脂的黏结。Wang等[51]将炭黑混合入上浆剂中，进而涂敷到碳纤维布表面以改性CFRC，使得CFRC的I型层间断裂韧性强度较未改性前提高了136%。这充分表明炭黑对CFRC的界面具有强化作用。修饰碳纤维引入不同维度的碳纳米材料强化CFRC是一种有效的方法，且增韧界面各具优势。例如：（1）碳纳米管的负载能够阻碍界面裂纹扩展，显著强化了碳纤维与树脂的机械啮合作用，进而增强CFRC界面黏结强度和弯曲模量；碳纳米管的中空管状结构，反而赋予了CFRC更强的抗拉强度。（2）氧化石墨烯通过桥接、偏转裂纹、阻止界面断裂，对CFRC的界面相固化具有优异的强化效果。更为重要的是较大的片层可以高效传递载荷，使得界面破坏模式发生转变，CFRC因而具有更高的强度特性。（3）三维柔性杂化网络结构凭借着较强的轴向强度、耐韧性和弹性模量，对CFRC层间断裂韧性、界面黏结强度等进行了增韧。三维柔性杂化网络结构与碳纤维构建的微纳米多尺度体系，进一步提升了CFRC的抗损伤容限和多功能性。（4）炭黑由于结构的可塑性，界面在受到外力作用时，产生的裂纹尖端随炭黑形变而变钝，一定限度上强化了CFRC的断裂韧性。值得强调的是炭黑价格低廉、制备工艺简单，为CFRC工业化提供了廉价材料。虽然碳纳米材料对CFRC的强化工艺逐渐成熟，未来的发展趋势，将会聚焦在工业化改性生产成本的控制，仍需探索低廉的改性材料与精简的工艺。5结论国内外科研学者负载不同维度的碳纳米材料修饰碳纤维，以增强CFRC界面性能。通过分析CFRC的力学强度和界面断裂形貌进一步表明，不同维度的碳纳米材料通过充当“桥梁”作用，桥接碳纤维与树脂基体，能够促进载荷的传递，并抑制界面脱黏或断裂；在一定限度上改善CFRC界面弱黏附性。碳纳米材料是一类较好的增韧CFRC界面的纳米填料，但在强化CFRC过程中仍需改进一些方面，诸如，完善改性工艺，优化碳纳米材料团聚现象，优化碳纳米材料的添加量等。此外，碳纳米材料在增强CFRC界面性能与力学强度的同时，还赋予了CFRC导电性、导热性等性能，为CFRC开辟其他领域的应用奠定了坚实的基础。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.023.F001