植物纤维具有轻质、高强的特点[1]，并且植物纤维来源广泛，成本低廉、用之不竭，在倡导可持续发展的高分子材料领域深受制造端和消费端喜爱，成为研究热点[2-4]，并且，作为填料使用时能够起到增刚、降成本的作用。但植物纤维表面富含亲水基团，在作为填料使用时与塑料基体相容性差，易引起团聚现象。并且植物纤维与塑料基体界面强度低，限制了复合材料的物理性能。因此，通常需要对植物纤维表面进行亲油改性，从而改善复合材料的性能。界面偶合改性能够改善植物纤维表面的亲油性，既减少表面羟基含量，又增加与高分子化合物基体的黏附性能，从而提高复合材料界面强度[5]。杜西兰等[6]利用十六烷基三甲氧基硅烷对天然竹纤维进行改性，发现改性后竹纤维/聚丙烯(PP)复合材料的热变形温度、拉伸强度、弯曲模量和冲击强度显著提高。曾广胜等[7]以马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、铝酸酯偶联剂、铝钛偶联剂为界面相容剂，制备了废瓦楞纸板PP/植物纤维复合材料，发现PP-g-MAH含量为10%时，复合材料综合性能最佳。庞锦英等[8]利用硅烷偶联剂A-174处理香蕉杆纤维，发现其环氧复合材料界面结合力增强、断裂伸长率提高、冲击强度下降。用硅烷处理亚麻纤维增强环氧树脂后，能使亚麻纤维/环氧复合材料比拉伸强度和模量提高[9-10]。本实验以硅烷偶联剂KH-590为表面改性试剂，对蓖麻植物纤维进行改性，制备得到改性植物纤维材料，以PP为基体，制备了PP/植物纤维复合材料，探究了复合材料结构与物理性能、耐热性能的关系，构建了微交联结构，得到了具有较好性能的复合材料。1实验过程1.1主要原料聚丙烯(PP)，K9026，中国石化燕山石化公司；蓖麻植物纤维(下称植物纤维)，桐乡市上德纺织有限公司；正辛基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；抗氧剂168、抗氧剂1010、润滑剂EBS，工业级，市售；吸酸剂，AC-320，呈和科技股份有限公司。1.2仪器与设备双螺杆实验挤出机，KTE-20，南京科尔克挤出装备有限公司；注塑成型机，PL860，无锡海天机械有限公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；悬臂梁冲击机，XBL-5.5D，常州三丰仪器科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta FEG 250，美国FEI公司；热变形维卡软化点测定仪，XRW-UA，承德市大加仪器有限公司；微机控制式冲击试验机，JBW-300B，济南新试金试验机有限责任公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIR-850，天津港东科技股份有限公司；微波热重分析仪，MKC-M1C，青岛迈威微波化学设备有限公司。1.3样品制备（1）改性植物纤维的制备：将正辛基三乙氧基硅烷、KH-590分别按水：甲醇：偶联剂体积比17:2:1进行混合，将pH值调至4左右，搅拌下水解4 h后过滤，用去离子水洗涤滤渣后烘干、研磨，得到水解好的硅烷偶联剂。将蓖麻纤维和水解好的硅烷偶联剂按质量比100：1分别投入高速搅拌机中，在110 ℃下搅拌10 min后取出，烘干，得到改性植物纤维。正辛基三乙氧基硅烷改性植物纤维记为植物纤维A，KH-590改性植物纤维记为植物纤维B。（2）PP/植物纤维复合材料的制备：将植物纤维A、植物纤维B和未改性植物纤维(记为N-植物纤维)分别与PP按不同比例混合，按100份计，分别加入0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂168、0.2份EBS和1.0份吸酸剂。将物料混匀后投入双螺杆挤出机中，在170~180 ℃下挤出、造粒、烘干后，得到PP/植物纤维复合材料，分别记为A-PP、B-PP和N-PP复合材料。表1为具体的物料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T001表1物料配方Tab.1Material formula样品编号A-PPB-PPN-PP123456789101112植物纤维A10203040————————植物纤维B————10203040————未改性植物纤维————————10203040PP908070609080706090807060份phr1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，注塑成A型样条，拉伸速度50 mm/min。弯曲性能测试：按ISO178: 2001进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，弯曲速度2mm/min。冲击性能测试：按ISO180:2000进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，开制深度2 mm的缺口，吸收功为5.5 J。热变形温度测试：按GB/T 1634—1979进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，测试压力1.8 MPa，升温速度20 ℃/min，测试完成时弯曲进程0.34 mm。热重分析：空气气氛，20 ℃/min的升温速率升至700 ℃，流速60 mL/min。SEM分析：将PP/植物纤维复合材料液氮脆断、喷金后 观察表面形貌。FTIR测试：测试范围为4 000~600 cm-1。流动性能测试：按GB/T 3682—2000进行测试，测试温度230 ℃，测试负荷2.16 kg。2结果和讨论2.1拉伸性能分析图1为植物纤维含量与拉伸性能的关系。从图1可以看出，复合材料拉伸强度随植物纤维含量的增加而逐渐增强，其中N-PP复合材料拉伸强度从纯PP的15.8 MPa增加至40%植物纤维含量下的18.1 MPa，增加了14.6%；A-PP复合材料拉伸强度从纯PP的15.8 MPa增加至40%植物纤维含量下的17.3 MPa，增加了9.5%；B-PP复合材料拉伸强度从纯PP的15.8 MPa增加至40%植物纤维含量下的21.0 MPa，增加了32.9%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001图1植物纤维含量与拉伸性能的关系Fig.1Relationship between plant fiber content and tensile properties此外，以正辛基三乙氧基硅烷为改性剂时，复合材料拉伸强度最低，但在填充量为30%时有最高的断裂标称应变达到66%，可能的原因是正辛基三乙氧基硅烷在植物纤维表面接枝的碳链在植物纤维与PP基体间形成滑动层，减少了传向植物纤维的应力，减少了植物纤维的支撑作用，而以当以KH-590作为改性剂时，PP/植物纤维复合材料(B-PP)拉伸强度增加幅度最大，并且，当植物纤维含量在30%~40%时，拉伸强度增加最明显。这是由于高含量下KH-590中的——SH2基团间发生了交联反应，通过形成R-S-R1结构，使植物纤维之间发生交联，提高了复合材料的拉伸强度，并且，在植物纤维填充量为30%以上时，交联反应明显增加，因此拉伸强度明显提高，但同时由于复合材料内植物纤维发生交联，使拉伸时应力更容易集中，导致断裂标称应变明显降低。2.2弯曲性能分析图2为植物纤维含量与弯曲性能的关系。从图2可以看出，在加入植物纤维后，复合材料弯曲强度和弯曲模量明显提高，在加入未改性植物纤维时，复合材料弯曲强度从16.1 MPa增至40%含量下的19.6 MPa，弯曲模量从未添加植物纤维下的910 MPa提升至40%含量下的1 065 MPa；加入正辛基三乙氧基硅烷改性植物纤维时，A-PP复合材料弯曲强度从16.1 MPa增至40%含量下的19.4 MPa，弯曲模量从未添加植物纤维下的910 MPa提升至40%含量下的1 040 MPa；而加入KH-590改性植物纤维时，B-PP复合材料弯曲强度从16.1 MPa增至30%含量下的23.2 MPa，继续提高植物纤维含量至40%时，弯曲强度达到23.9 MPa，弯曲模量从未添加植物纤维下的910 MPa提升至30%含量下的1 210 MPa，继续提高含量至40%时，弯曲模量达到1 276 MPa。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002图2植物纤维含量与弯曲性能的关系Fig.2Relationship between plant fiber content and bending properties此外，以正辛基三乙氧基硅烷为改性试剂时，A-PP复合材料弯曲强度和弯曲模量最低，而KH-590为改性剂时，B-PP复合材料弯曲强度和弯曲模量最高，并且在植物纤维含量大于或等于30%时性能提升更加明显。出现这一现象的原因是KH-590在植物纤维表面形成—SH2基团，在高植物纤维含量下，这些基团间发生聚合反应，生成的R-S-R1结构使植物纤维在复合材料中形成网络结构，在B-PP复合材料弯曲过程中，R-S-R1结构能够部分吸收弯曲带来的应力，提高复合材料弯曲强度和弯曲模量。而A-PP相比N-PP的弯曲模量更低的原因可能是植物纤维PP基体间形成的动层，减少了传向植物纤维的应力，减少了植物纤维的支撑作用。2.3冲击强度分析图3为植物纤维含量与冲击强度的关系。从图3可以看出，复合材料冲击强度随植物纤维含量的增加明显降低。N-PP复合材料的冲击强度从纯PP的32.6 kJ/m2降至40%含量下的9.9 kJ/m2，A-PP复合材料冲击强度从纯PP的32.6 kJ/m2降至40%含量下的12.9 kJ/m2，B-PP复合材料冲击强度从纯PP的32.6 kJ/m2降至40%含量下的19.9 kJ/m2，明显高于N-PP和A-PP的冲击强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F003图3植物纤维含量与冲击强度的关系Fig.3Relationship between plant fiber content and impact strength出现这一现象的原因是未改性植物纤维表面富含亲水基团，这些基团与PP基体相容性差，导致界面强度过低，在复合材料受到冲击时，极易产生应力集中，导致材料冲击强度明显过低；而以正辛基三乙氧基硅烷为改性剂时，植物纤维表面得到亲油改性，因此与PP基体界面相容性更高，界面强度更大，因此A-PP冲击强度高于N-PP复合材料的冲击强度。当以KH-590为改性剂时，同样也能改善植物纤维表面亲油性能，因此植物纤维含量在20%以内时，B-PP与A-PP冲击强度差别不大。而植物纤维含量≥30%时，KH-590改性植物纤维表面—SH2基团间发生更多交联反应，使植物纤维产生明显交联，这些交联的植物纤维在聚合物中形成交联结构，在冲击过程中，由于拔出效应的影响，提高了冲击所需吸收功，因而明显提高了B-PP复合材料冲击强度。2.4耐热性能表征图4为植物纤维含量与热变形温度的关系。从图4可以看出，随着植物纤维含量的增加，复合材料热变形温度逐渐上升。植物纤维含量在10%及以内时，热变形温度与植物纤维表面改性情况关系不大，而植物纤维含量大于10%以后时，改性剂种类与复合材料热变形温度关系差异明显。其中N-PP热变形温度从纯PP的62 ℃增加到40%植物纤维含量下的72 ℃，A-PP热变形温度从纯PP的62 ℃增加到40%植物纤维含量下的74 ℃，而B-PP热变形温度从纯PP的62 ℃增加到40%植物纤维含量下的85 ℃，并且B-PP植物纤维含量在20%~30%时热变形温度差异明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F004图4植物纤维含量与热变形温度的关系Fig.4Relationship between plant fiber content and thermal deformation temperature出现这一现象的原因是经过偶联剂KH-590改性的植物纤维表面含有的—SH2基团在PP基体内发生交联，形成R-S-R1结构，这样的结构具有较高的热稳定性，在PP基体受热发生黏-流转变而失去刚性的时候，交联结构能够通过化学键形成的微交联结构对材料形体进行支撑，吸收热变形测试时的负荷带来的应变，从而提高了复合材料的热变形温度。由于B-PP材料在植物纤维含量为30%以上时能够表现出较好的性能，所以选取植物纤维含量为30%的样品进行热重分析，图5为TG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F005图5植物纤维含量为30%时的TG分析Fig.5TG analysis when plant fiber content is 30%从图5可以看出，PP/植物纤维复合材料分解过程主要分两段，其中在240~439 ℃时，主要以植物纤维分解为主，而温度在439~488 ℃时主要以PP分解过程为主。植物纤维表面改性情况与PP热稳定性没有明显关系，但会对植物纤维分解性能有影响。在439 ℃以前时，A-PP复合材料与B-PP复合材料残炭率高于N-PP复合材料，说明改性植物纤维热稳定性明显优于未改性植物纤维，这是因为硅烷偶联剂能够在植物纤维表面形成包覆层，阻止了植物纤维与空气中氧气的接触，提高了植物纤维的耐热性能。而以KH-590为改性剂时，PP/植物纤维复合材料(B-PP)热稳定性亦优于正辛基三乙氧基硅烷为改性剂时PP/植物纤维复合材料(A-PP)，这可能是由于KH-590改性植物纤维表面含有硫基，在复合材料中形成R-S-R1结构，在加热过程中通过化学键断裂，吸收部分热能，提高了植物纤维的热稳定性。2.5SEM分析由于植物纤维含量在30%以上时具有较高的强度，因此选取KH-590改性植物纤维含量在30%的复合材料进行SEM分析，图6为PP/改性植物纤维复合材料脆断面形貌SEM照片。从图6可以看出，复合材料断面表面有植物纤维从断面延伸出来，而并未在受到冲击时发生脆断，说明植物纤维具有较好的韧性。另外，在冲击过程中这些纤维会从PP基体中拔出，拔出过程中由于和基体间发生界面摩擦，分散冲击产生的应力，增大冲击所需吸收功，进而提高冲击强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F006图6PP/改性植物纤维复合材料脆断面形貌SEM照片Fig.6SEM image of brittle section morphology of PP/modified plant fiber composite2.6FTIR分析由于B-PP样品在30%以上时出现明显的交联结构，因此选取植物纤维含量为30%的A-PP样品和B-PP样品进行FTIR分析。图7为A-PP和B-PP样品的FTIR谱图及局部放大图片。从图7可以看出，B-PP样品在1 671 cm -1处对应—S—H键伸缩振动峰，1 201cm-1处对应R—S—R1特征峰，993 cm -1处对应R—S—H特征峰。注塑后的B-PP样品内部有R—S—R1结构产生，说明KH-590改性植物纤维表面的硫基之间发生交联反应，但从993 cm -1处特征峰可以看出反应并不完全，但仍然能够构建微交联结构，提高复合材料性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F007图7复合材料FTIR谱图Fig.7FTIR spectrs of composites2.7流动性能表征表2为复合材料熔体流动速率。从表2可以看出，随着植物纤维含量的增加，复合材料熔体流动性能逐渐降低。其中A-PP和N-PP样品在不同植物纤维含量下流动性能差别不大，说明以正辛基三乙氧基硅烷为改性剂时，复合材料流动性能与植物纤维表面改性情况关系不大。而对比A-PP和B-PP样品熔体流动性能时可以发现，在植物纤维含量小于或等于10%时，样品流动性能差别不大，当样品植物纤维含量大于或等于20%时，B-PP熔体流动性能较A-PP样品熔体流动性能逐渐降低，说明以偶联剂KH-590为改性试剂对植物纤维表面进行修饰时，高植物纤维含量下会对复合材料流动性能产生影响，这是因为植物纤维之间产生的交联反应会使复合材料内部产生交联结构，这些结构受化学键束缚，在熔体流动过程中减少基体流动性，进而降低复合材料熔体流动速率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T002表2复合材料熔体流动速率 /(g·10min-1)Tab.2Composites melt flow rate /(g·10min-1)样品植物纤维含量/%010203040N-PP23.222.921.119.717.6A-PP23.222.820.919.817.8B-PP23.222.719.617.214.93结论(1)当以KH-590为表面修饰剂时，植物纤维表面得到亲油改性，能够明显提高PP的刚性、热稳定性和热变形温度，但会降低PP的断裂标称应变、熔体流动性能。(2)相比于未改性植物纤维和正辛基三乙氧基硅烷改性植物纤维，KH-590改性植物纤维含量大于或等于30%时，复合材料具有较高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度，并且热稳定性也高于前两者，但断裂标称应变最低，形成微交联结构的PP/植物纤维复合材料熔体流动性较差，复合材料在制备薄壁高刚材料时可能受影响，需要对流动性能进行考察。当KH-590改性植物纤维含量为30%~40%时，能够获得高强度PP/植物纤维复合材料，有望在各领域获得应用。