环氧树脂(EP)的固化物具有稳定性好、耐化学腐蚀和耐高温等特性，广泛应用于航空航天、建筑材料、电子通信等领域[1]，但是其脆性高、抗冲击能力差等缺陷也极大地限制了其进一步的应用[2-3]。为此国内外学者开展了大量的研究，包括表面活性剂改性[4-5]和纳米复合材料[6-7]，其中，纳米粒子具有显著的表面效应，能够有效地提高界面相容性，改善力学性能。碳纳米管是一种新型材料，弹性和强度较高，在对其他树脂材料[8-9]进行韧性改性方面具有较好的应用，但是碳纳米管表面光滑，活性较差，形成的大π键亲和性低，故需进行表面改性以增加表面活性[10]。本实验采用羧基功能化和环氧基功能化两种改性方法对EP进行功能化处理，用红外光谱分析碳纳米管表面化学键，用扫描电镜分析表面微观形貌，据此评价共混材料的功能化过程。对功能化后的共混材料，探究改性剂添加量、直径大小和改性方法对共混材料冲击强度和弯曲强度等力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料环氧树脂(EP)，工业级，上海华昌树脂有限公司；碳纳米管，纯度＞95%，平均直径20 nm和60 nm左右，中科院成都有机化学有限公司；吡啶(促进剂)，分析纯，上海凌峰试剂有限公司；硝酸，浓度65%，上海凌峰试剂有限公司；丙酮，分析纯，国药试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，上海凌峰试剂有限公司；N, N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；甲基六氢邻苯二甲酸酐(固化剂)，HD572，上海华昌树脂有限公司；三苯基膦(TPP)，分析纯，旭刚生物科技有限公司。1.2仪器与设备电子天平，WT50002CF，常州万泰天平仪器有限公司；一体式超声波清洗仪，9179609，济南巴克超声波科技有限公司；强力电动搅拌机，JB90-D，上海精宏实验设备有限公司；数显恒温水浴锅，HWS-12，上海齐欣实验设备有限公司；循环水式多用真空泵，SEB-II，滨州博远科技有限公司；真空干燥箱，DH-2C，深圳市恒泰仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher Scientific公司；热失重仪，SDT-Q600，美国Perkin Elmer公司；场发射扫描电镜(SEM)，NOVA Nano SEM450，美国FEI公司；冲击试验机，WKT-LC2000，江苏维科特仪器仪表有限公司；电子万能试验机，CTM2050，上海协强试验设备有限公司；pH计，PHS-25C，梅特勒(上海)有限公司。1.3样品制备碳纳米管羧基功能化：称取3 g碳纳米管置于锥形瓶中，将体积比为3:1的硫酸和硝酸混合而成的混合酸倒入瓶中直至淹没，在85 oC恒温水浴中，超声处理4 h后，将其冷却至室温，用去离子水反复冲洗固体表面直至pH呈中性，抽滤得到的碳纳米管用丙酮浸泡2次，每次0.5 h，使其与碳纳米管表面的水分充分发生交换，置于90 oC的真空干燥烘箱中烘干6 h。碳纳米管环氧基功能化：称取3 g碳纳米管置于装有DMAc的锥形瓶中，在85 oC恒温水浴中，超声处理1 h，加入EP 4 g，TPP 4 g，充分搅拌后超声1 h，用电动搅拌机搅拌3 h，真空抽滤后用DMAc反复冲洗以去除碳纳米管表面未反应的物质，置于90 oC的真空干燥烘箱中6 h。碳纳米管/环氧树脂复合材料制备：称取5 g EP置于烧杯中，边加入丙酮边搅拌直至EP完全溶解，将功能化碳纳米管置于丙酮中，超声0.5 h使其充分分散，把共混合物料放在85 oC的超声仪中振动6 h，置于恒温水浴中搅拌12 h；在混合物料中添加3 g甲基六氢邻苯二甲酸酐(固化剂)固化，搅拌0.5 h后添加吡啶(促进剂)3 g，10 min后再浇盘、灌模、冷却固化。1.4性能测试与表征IR分析：波数范围在4 000~500 cm-1。SEM分析：将样品喷金处理后进行测试。冲击强度与弯曲强度测试：按GB/T 1043—2008进行测试。TG分析：样品5 g，测试温度为室温~800 oC，升温速率20 oC/min，Ar气氛。2结果与讨论2.1功能化碳纳米管化学结构图1为未处理碳纳米管、羧基碳纳米管和环氧基碳纳米管三个样品的IR谱图，分别命名为曲线a、b、c。从图1可以看出，曲线a在3 450~3 700 cm-1处出现了O—H键的伸缩振动峰，可能是因为未处理的碳纳米管表面有少量水或其他含有O—H的杂质。曲线b中3 670 cm-1处出现O—H键的伸缩振动峰和1 760~1 560 cm-1处出现的C=O键的伸缩振动峰是由羧基官能团产生，而1 410 cm-1和1 200 cm-1左右出现的峰分别为O—H键的弯曲振动和C—O键的伸缩振动所致，说明碳纳米管表面的羧基功能化已经实现。曲线c在963 cm-1和885 cm-1处是环氧基团的吸收特征峰，表明碳纳米管表面已经出现了环氧基团。因此，从表面化学键角度分析，碳纳米管已经成功实现了功能化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001图1未处理碳纳米管、羧基碳纳米管和环氧基碳纳米管的IR谱图Fig.1IR spectra of untreated carbon nanotubes, carboxylated carbon nanotubes and epoxy-based carbon nanotubes2.2功能化碳纳米管形貌变化图2为未处理碳纳米管和功能化碳纳米管的SEM照片。从图2a可以看出，未处理的碳纳米管比较粗长，彼此之间相互发生了缠绕，碳纳米管没有较为明显的边界区分，可能是因为未经处理碳纳米管长径比大且表面光滑，没有其他化学键，碳纳米管之间比较容易发生相互吸附、团聚和缠绕。从图2b和图2c可以看出，功能化的碳纳米管在改性过程中多被截断，长径比明显降低，使得功能化碳纳米管具有比较好的分散性能。图2b和图2c对比可以看出，羧基化碳纳米管的直径要明显小于环氧基化的碳纳米管，表面也更加光滑，可能是因为相比羧基化，环氧基化的碳纳米管表面引入了环氧大分子链，使表面变得更厚更粗糙，同时证明了碳纳米管表面成功引入了基团。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002图2未处理碳纳米管和功能化碳纳米管的SEM照片Fig. 2SEM pictures of untreated carbon nanotubes and functionalized carbon nanotubes2.3碳纳米管/环氧树脂的冲击强度和弯曲强度复合材料的力学性能的影响因素主要有基材性能、碳纳米管用量、碳纳米管功能化方法、制备条件与方法等。本实验将探究碳纳米管用量、长径比和功能化方法三个因素对复合材料冲击强度的影响，将直径为20 nm和60 nm左右，羧基和环氧基功能化后的两种碳纳米管/环氧树脂复合材料分别进行实验设计，命名为：C-M20/EP、C-M60/EP和E-M60/EP，其中，C、E分别代表羧基功能化和环氧基功能化，M代表碳纳米管，20、60分别代表直径20 nm和60 nm左右，EP代表环氧树脂。图3为不同碳纳米管含量下C-M20/EP、C-M60/EP和E-M60/EP的冲击强度的变化。从图3可以看出，添加碳纳米管的EP复合材料较未添加的EP的冲击强度均有明显提升。随着碳纳米管含量的增加，C-M20/EP和C-M60/EP的冲击强度呈现出先增加后减小的趋势，而E-M60/EP的冲击强度则一直在增加。当碳纳米管的添加量为0.2%时，复合材料的冲击强度明显提升，随着碳纳米管含量的逐渐增加，冲击强度的提升幅度有所降低，这可能是因为当碳纳米管的添加量较少时，分散性能较好，在复合材料的固化过程中较容易形成稳定的结构，而随着碳纳米管添加量的增加分散性能变差，部分碳纳米管会发生缠绕、团聚，从而形成了不稳定的复合材料结构，使得其冲击性能变差。C-M20/EP、C-M60/EP和E-M60/EP的最大冲击强度分别为24.2、25.0和26.1 kJ/m2，较纯EP分别提升了62.4%、67.8%和75.2%，说明碳纳米管的加入对提升EP的冲击强度作用明显。在碳纳米管含量在0.6%以下时，C-M20/EP的冲击强度比C-M60/EP的大，说明在添加量小于0.6%时，粒径较小的碳纳米管更有利于冲击强度的增大。相同条件下，E-M60/EP的冲击强度比C-M60/EP要大，E-M60/EP对EP冲击强度的改善效果更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F003图3不同复合环氧树脂的冲击强度Fig.3Impact strength of different composite epoxy resins图4为不同碳纳米管含量下C-M20/EP、C-M60/EP和E-M60/EP的弯曲强度的变化。从图4可以看出，添加碳纳米管后，三种EP复合材料的弯曲强度均有所提升，在添加量为0.2%时，三种样品的弯曲强度均提高了16%以上。随着碳纳米管添加量的逐渐增加，C-M20/EP的弯曲强度呈现出先升高后降低的趋势，在碳纳米管含量为0.6%时达到峰值；C-M60/EP和E-M60/EP的弯曲强度则随着碳纳米管含量的增加逐渐升高，但趋势逐渐放缓。在测试范围内，C-M20/EP、C-M60/EP和E-M60/EP的最大弯曲强度分别为124.1、125.6和127.2 MPa，较未添加碳纳米管的EP分别提升了32.7%、34.3%和35.0%。在碳纳米管含量在0.6%以下时，C-M20/EP的弯曲强度比C-M60/EP的大，说明在添加量小于0.6%时，粒径较小的碳纳米管更有利于弯曲强度的增大。E-M60/EP的弯曲强度在碳纳米管添加量为0.2%~1.0%时，弯曲强度比C-M60/EP要大。表明相同条件下，E-M60/EP对弯曲强度的改善性能更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F004图4不同复合环氧树脂的弯曲强度Fig.4Impact strength of different composite epoxy resins2.4碳纳米管/环氧树脂的拉伸性能图5和图6分别为不同碳纳米管含量下C-M20/EP、C-M60/EP和E-M60/EP的拉伸强度和断裂伸长率的变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F005图5不同复合环氧树脂的拉伸强度Fig.5Tensile strength of different composite epoxy resins10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F006图6不同复合环氧树脂的断裂伸长率Fig.6Elongation at break of different composite epoxy resins从图5可以看出，添加碳纳米管后的复合EP的拉伸强度远大于未添加碳纳米管的EP，在碳纳米管含量为0.2%~1.0%的范围内，C-M20/EP、C-M60/EP和E-M20/EP三者最大拉伸强度分别为41.3、45.9和48.6 MPa，较纯EP分别提升了144%、172%和176%。从图6可以看出，C-M20/EP、C-M60/EP和E-M20/EP三者最大断裂伸长率由初始值0.4%分别提升至6.8%、7.8%和8.2%，从这两项力学性能的角度来看，碳纳米管的添加对改善复合材料的力学性能的改善效果是显著的。随着碳纳米管添加量的增加，拉伸强度和断裂伸长率的变化趋势相同，复合EP材料中C-M20/EP是先增加后减少，在碳纳米管含量为0.6%时达到峰值，C-M60/EP和E-M20/EP是逐渐增加，与碳纳米管/环氧树脂的冲击强度和弯曲强度的变化趋势相同。2.5碳纳米管/环氧树脂微观形貌分析图7为复合环氧树脂的SEM照片。通过C-M20/EP和C-M60/EP的对比发现，共混物料中碳纳米管的含量越大，碳纳米管的数量越多，在碳纳米管含量在0.6%以下时，其在EP中分散性能较好，但在含量大于0.6%时，发生了明显的聚结现象，粒径较小时现象更明显。与之相比的环氧基化碳纳米管在EP中的分散性最好，在碳纳米管含量0.2%~1.0%时均未发现明显的团聚行为。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F007图7不同复合环氧树脂的SEM照片Fig.7SEM images of different composite epoxy resinsC-M20/EP和C-M60/EP的两组实验中，碳纳米管功能化方法一致而直径不同，因此，直径60 nm的碳纳米管的面积是直径20 nm碳纳米管的3倍，添加同质量的碳纳米管，C-M20/EP的数量是C-M60/EP的3倍。图8为碳纳米管表面结合羧基的示意图。从图8可以看出，由于羧基更多地结合在碳纳米管的截断处，因此，C-M20/EP有更多的界面区域与羧基结合，使得其更容易与EP树脂结合，这也解释了在碳纳米管含量较低时，两者均能在环氧树脂中得到较好的分散，粒径较小碳纳米管复合材料的冲击强度和弯曲强度要高于粒径较大的碳纳米管这一现象。而当碳纳米管含量较高时，C-M20/EP由于自身直径小更容易发生聚结，会形成更多的界面结构和物理连接，使得C-M20/EP在EP中的分散变得更加困难。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F008图8碳纳米管表面结合羧基的示意图Fig.8Schematic diagram of carboxyl groups on the surface of carbon nanotubes图9为两种不同功能化的EP复合材料拉断后的断裂面SEM照片。从图9a可以看出，更多的碳纳米管被抽出，图9b中则多是碳纳米管在截面平面发生了断裂，这可能是因为C-M60/EP与EP的结合程度较差，使其更容易在EP中抽离开，而E-M60/EP在固化过程中更多地与EP形成了稳定的化学键，使得彼此之间的黏结强度更大，不易被抽出而发生了断裂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F009图9不同功能化碳纳米管截面SEM照片Fig.9SEM images of cross sections of different functionalized carbon nanotubes3结论(1)对碳纳米管功能化处理后样品进行FTIR分析，证实碳纳米管已成功实现羧基和环氧基功能化。SEM分析发现，功能化的碳纳米管分散性能明显优于未处理的碳纳米管，其中环氧基功能化的碳纳米管由于接入了环氧大分子链，使得表面变得更厚更粗糙。(2)添加碳纳米管的EP复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率较未添加前均有明显提升，最大冲击强度较纯EP分别提升了62.4%、67.8%和75.2%。最大弯曲强度较纯EP分别提升了32.7%、34.3%和35.0%。最大拉伸强度较纯EP分别提升了144%、172%和176%。最大断裂伸长率由初始值0.4%分别提升至6.8%，7.8%和8.2%。在碳纳米管添加量小于0.6%时，粒径较小的碳纳米管更有利于冲击强度和弯曲强度的增大。在碳纳米管添加量0.2%~1.0%时，E-M60/EP冲击强度和弯曲强度比C-M60/EP要大，E-M60/EP的力学改善性能更好。(3)碳纳米管/环氧树脂SEM分析发现，C-M60/EP与EP的结合程度较差，更容易在EP中抽离，而E-M60/EP在固化过程中更多地与EP形成了稳定的化学键，使得彼此之间的黏结强度更大，不易被抽出而发生断裂。