聚碳酸酯具有独特的高透光率、高折射率、高抗冲性、尺寸稳定性及易加工成型等特点，在光学领域占有重要的位置[1-3]。聚碳酸酯由于分子链刚性很大，结晶能力很弱，具有很好的透光性，是常见工程塑料中具有良好透光性的材料[4]。但聚碳酸酯在加工成薄膜或片材时可能会在表面形成晶点，影响了产品的透光率和雾度。晶点是透明塑料加工中常见问题，而且是塑料加工工艺最难控制的问题之一。分析晶点成分，对减少高透塑料加工中的晶点形成具有指导意义。宫向英等[5]对线型低密度聚乙烯加工可能产生晶点的原因进行分析，确定造成晶点的原因与原料质量、聚合反应工艺条件、添加剂配方及种类、混炼造粒过程、牌号切换过程以及过渡料回掺等因素有关，从聚乙烯的合成和加工理论上提出了晶点的成因。赵东波等[6]指出聚乙烯在高温、微量过氧化物分解产生的自由基作用下发生的交联反应是造成聚乙烯树脂2420H制品晶点的主要原因。丁学清等[7]指出生产PC透明产品时一定要对材料预干燥、保证整个输送系统和加工系统的密封性和洁净性、在成型过程中降温不能过快以减少晶点保证聚碳酸酯产品的透光性。张贵明[8]指出聚碳酸酯产品易产生气泡、晶点、发黑、发暗、发脆的现象是原料未充分干燥、干燥温度和时间过度、吹塑气压过低、模具温度过低制品降温过快等原因造成。王影等[9]通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)证实了交联大分子是造成聚碳酸酯薄膜晶点问题的主要原因。已有报道仅从理论上分析了晶点成因，未用具体数据证明，并且大部分研究是不可溶的晶点，在大量实验中发现，将材料通过熔体泵处理后去掉过度交联的组分，还可以形成晶点，因此对可溶性晶点的研究很重要。本实验对比国内外两种不同牌号聚碳酸酯（聚碳酸酯IR2200单位面积晶点数目受加工工艺影响大，而聚碳酸酯LXZY1809-1单位面积晶点数目受加工工艺影响小）流延膜晶点部分和晶点周围基膜的化学结构和分子量，确定可溶性晶点的成分，探索产生可溶性晶点的原因，并分析了晶点存在对薄膜性能影响。1实验部分1.1主要原料聚碳酸酯，LXZY1809-1，鲁西化工集团有限公司；聚碳酸酯，IR2200，台化出光石油化学股份有限公司；四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津大茂化学试剂厂。1.2仪器与设备偏光显微镜(POM)，BX51-P，日本Olympus公司；流延机，MLR-500，美国莱伯泰科有限公司；小角激光散射仪(SALS)，LWGL520nm-30mW，北京镭志威光电技术有限公司；光学轮廓仪，Mahr LD130，德国马尔量仪有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔公司；凝胶色谱渗透仪(GPC)，Agilent1260，安捷伦科技有限公司；摩擦磨损试验机，csm，安东帕上海商贸有限公司；雾度仪，TH-100，杭州彩普科技有限公司；同步辐射线站，BSRF 1W2A，北京中科院高能物理研究所。1.3样品制备两种聚碳酸酯加工前经过熔体泵处理，确保不含过度交联的不溶物。两种聚碳酸酯分别在120 ℃下干燥6 h。聚碳酸酯薄膜采用流延膜加工工艺，在挤出机各段温度分别为275、280、280、280 ℃，模头温度285 ℃下将聚碳酸酯加工成60 μm厚的薄膜。分别收集膜面上的晶点及晶点周围膜片（基膜）。1.4性能测试与表征微观表面结构测试：选取视野范围，用酒精对两种聚碳酸酯流延膜表面进行擦拭，调整镜头、对焦，调节展宽干涉条纹，选取平整光滑的区域进行测试。POM测试：采用带有温控热台的偏光显微镜观察聚碳酸酯流延膜的晶点形态，并用高清数码CCD的OlympusBX51进行数据采集。SALS测试：发射波长为532 nm，样品到纸接收屏的距离为8 cm。广角衍射(WAXD)测试：将晶点和晶点周围基膜放入坩埚，N2气氛，以10 ℃/min升至260 ℃，保温1 min，以相同速率降温至25 ℃，将得到的片状样品放在样品台上进行广角衍射测试。FTIR测试：波数范围400~4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描累积32次。GPC测试：取2 mg样品溶解于2 mL的DMF溶剂中，使用滤孔直径为0.22 μm的过滤器过滤。PMMA为标准样品，进样量10 μL，流速1 mL/min，检测器温度为35 ℃，色谱时间30 min。薄膜摩擦系数测试：选取20 mm×20 mm流延膜在摩擦磨损试验机上测试。测试条件PP球，2 N负荷，小球线速度0.251 3 cm/s。透光率和雾度测试：按GB/T 2410—2008进行测试。2结果与讨论2.1不同加工工艺条件下两种聚碳酸酯薄膜单位面积晶点数目对比图1为不同加工工艺对两种聚碳酸酯薄膜单位面积晶点数目的影响。从图1a可以看出，挤出温度为280 ℃基础上，聚碳酸酯LXZY1809-1薄膜随着螺杆转速升高单位面积晶点数目没有明显变化，而聚碳酸酯IR2200薄膜随着螺杆转速升高，单位面积晶点数目先减小后增加。螺杆转速升高能够降低聚碳酸酯在高温下停留的时间，从而减弱高温造成的交联影响。聚碳酸酯LXZY1809-1分子链交联程度受挤出速度影响不大，而聚碳酸酯IR2200随着挤出速度增加，分子链交联程度减小。这可能与聚碳酸酯的合成工艺有关，聚碳酸酯LXZY1809-1为光气法合成的聚碳酸酯催化剂残留少，材料高温下相对稳定，所以交联度与材料在高温滞留的时间关系不大；聚碳酸酯IR2200可能存在催化剂残留，在挤出过程中高温滞留时，材料容易发生交联。但挤出速度进一步提高到40 r/min，两种材料晶点数目均明显升高，这是由于螺杆转速过快，出现了许多未塑化完全的聚碳酸酯，使薄膜不均匀从而形成了晶点。图1不同加工工艺对两种聚碳酸酯薄膜单位面积晶点数目的影响Fig.1Effect of different processing techniques on crystal points per unit area of two polycarbonate films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F1a1(a)不同转速下聚碳酸酯单位面积晶点数10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F1a2(b)不同挤出温度下聚碳酸酯单位面积晶点数目从图1b可以看出，挤出速率在20 r/min基础上，随着挤出温度升高，聚碳酸酯IR2200薄膜单位面积晶点数目整体增多，分子链交联程度增大，这可能是由于温度高催化剂活性高。而聚碳酸酯LXZY1809-1薄膜单位面积晶点数目随着挤出温度升高无明显变化，说明分子链交联程度无明显变化，因为光气法得到的聚酯催化剂残留量少，交联程度受温度影响不大。对于聚碳酸酯IR2200，减少模头滞留时间（提高挤出机螺杆转速）和适当降低加工温度可以减少单位面积晶点数量，降低分子链交联程度。而加工工艺对聚碳酸酯LXZY1809-1单位面积晶点数目（分子链交联程度）影响不大，材料相对稳定。在保证塑化完全的同时适当增加挤出速度和降低加工温度，利于减少聚碳酸酯加工中晶点的形成。在挤出温度280 ℃，螺杆转速30 r/min下，聚碳酸酯IR2200单位面积晶点数目略小于聚碳酸酯LXZY1809-1。在实际生产过程中，对于聚碳酸酯合成工艺，要尽可能减少催化剂的残留，这有利于减少后期聚碳酸酯因加工过程中而产生的分子链交联，从而减少晶点的形成。而对于聚碳酸酯的加工工艺，尽可能降低加工温度和减少高温滞留时间有利于减少晶点形成。2.2两种聚碳酸酯流延膜表面粗糙度对比为了半定量的说明晶点对薄膜表面造成的影响，对薄膜晶点部分进行微观表面结构测试。图2为两种聚碳酸酯在280 ℃下流延膜的3D图。从图2可以看出，两种薄膜表面都有明显的起伏颗粒，聚碳酸酯LXZY1809-1流延膜表面的粗糙度均在32.82 μm以下，而聚碳酸酯IR2200流延膜表面粗糙度均在71.30 μm以下。相同的加工工艺条件下，聚碳酸酯LXZY1809-1薄膜比聚碳酸酯IR2200薄膜表面平整，这主要是两种薄膜中的晶点造成。由于聚碳酸酯IR2200催化剂含量高，在螺杆剪切力和热的作用下工更容易发生交联或者支化，产生高分子量的聚碳酸酯，这部分聚碳酸酯在冷却过程中运动缓慢，造成各种形状的凝胶点，在薄膜表面表现为高低不平的凸起造成薄膜粗糙度增加。图2两种聚碳酸酯在280 ℃下流延膜的3D图Fig.23D diagram of two polycarbonate films cast at 280 ℃10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F2a1(a)LXZY1809-110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F2a2(b)IR22002.3两种聚碳酸酯晶点部位的形貌为了研究聚碳酸酯晶点是否是真正的晶体，对含晶点部分的流延膜进行偏光显微镜测试。图3是两种聚碳酸酯流延膜晶点部分放大100倍的POM照片。图3两种聚碳酸酯流延膜晶点部分放大100倍的POM照片Fig.3POM photos of two polycarbonates cast film crystal point part magnified 100 times10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F3a1(a)LXZY1809-110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F3a2(b)IR2200从图3可以看出，二者均呈现灰色区域，聚碳酸酯为非晶体（无定型），聚碳酸酯薄膜是光均匀体，没有晶体发生双折射现象，光线被两正交的偏振光片所阻拦，因此视场是暗的。由此可以证明晶点部分并非聚碳酸酯晶体。2.4小角激光散射分析为进一步探究晶点部分和基膜中是否含有晶体结构进行了小角激光散射测试，将激光束分别打在晶点上和无晶点部位，图4为两种聚碳酸酯的小角激光散射图像。图4两种聚碳酸酯的小角激光散射图像Fig.4Small angle laser scattering images of two polycarbonates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F4a1(a)LXZY1809-1流延膜基膜部分10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F4a2(b)LXZY1809-1流延膜晶点部分10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F4a3(c)IR2200流延膜基膜部分10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F4a4(d)IR2200流延膜晶点部分激光散射通过倒易空间的散射图样得到球晶的信息。对于规则的球晶，在激光散射消光模式下可得到“四叶瓣”的特征图案，并能通过公式得出球晶尺寸的平均值[10]。从图4可以看出，四张图中均未出现典型的“四叶瓣”图样，说明聚碳酸酯内部不存在规整的球晶结构。聚碳酸酯LXZY1809-1流延膜基膜部分和聚碳酸酯IR2200流延膜基膜部分几乎没有光散射，聚碳酸酯LXZY1809-1流延膜晶点部分和聚碳酸酯IR2200流延膜晶点部分出现了许多散射环，由此可以证明晶点部分发生了相分离。2.5广角衍射分析通过广角衍射(WAXD)进一步研究了聚碳酸酯薄膜的晶体结构。图5为两种聚碳酸酯晶点周围基膜和晶点部分的WAXD图像。图5两种聚碳酸酯的WAXD图像Fig.5WAXD images of two polycarbonates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F5a1(a)LXZY1809-1基膜和晶点部分的WAXD图像10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F5a2(b)IR2200基膜和晶点部分的WAXD图像从图5可以看出，聚碳酸酯薄膜基膜部分和晶点部分的广角衍射图像均未出现明显的尖峰，只在17.1°处出现了一个无定形聚合物宽峰，这与偏光显微镜测试结果一致。这是因为聚碳酸酯分子链上的苯环阻碍了大分子的取向和结晶[11]，由于这种结构特性，聚碳酸酯具有高透光率的光学性能。2.6聚碳酸酯薄膜晶点成分分析为了确定晶点部分的化学结构，用傅里叶红外光谱仪对晶点部分和基膜进行了测试。图6为两种聚碳酸酯基膜和晶点部分的FTIR谱图。从图6可以看出，聚碳酸酯薄膜无晶点部分（基膜）和晶点部分的FTIR谱图基本一致。在2 970 cm-1处的峰为CH3上饱和C—H的伸缩振动吸收峰，在1 772 cm-1处为碳酸酯键C=O伸缩振动的特征吸收峰，1 594 cm-1处为亚苯基面内伸缩振动吸收峰，1 505 cm-1 处的吸收峰是苯环骨架伸缩振动产生，1 364 cm-1处产生CH3的对称弯曲振动，1 219 cm-1处的吸收峰是C—O的伸缩振动引起，在831 cm -1处的峰是对位取代芳环上C—H的面外弯曲振动吸收峰[12-13]。在3 389 cm-1出现一个宽而强的吸收峰（图6a），证实了—OH的存在，这是由于聚碳酸酯分子链中极性基团酯基吸水，水中—OH键伸缩振动。红外光谱表明二者均含碳酸酯的特征结构，由红外光谱可以证明晶点的成分仍然是聚碳酸酯。图6两种聚碳酸酯晶和基膜部分的FTIR谱图Fig.6FTIR spectra of the crystal point part and the base film part of two polycarbonates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F6a1(a)LXZY1809-1基膜和晶点部分10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F6a2(b)IR2200基膜和晶点部分2.7聚碳酸酯薄膜基膜和晶点部分相对分子量分布比较图7为两种聚碳酸酯晶点部分和基膜的GPC洗脱曲线。表1为相关特征参数。图7两种聚碳酸酯晶点部分和基膜的GPC洗脱曲线Fig.7GPC elution curves of two polycarbonate crystal point fractions and base film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F7a1(a)LXZY1809-1基膜和晶点部分10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F7a2(b)IR2200基膜和晶点部分10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.T001表1两种聚碳酸酯GPC相关参数Tab.1Two polycarbonate GPC related parameters样品数均分子量（Mn）重均分子量（Mw）分子量分布指数（D）LXZY1809-1基膜2.5×1044.5×1041.83LXZY1809-1晶点部分2.9×1045.2×1041.82IR2200基膜2.3×1044.1×1041.80IR2200晶点部分2.8×1045.4×1041.88在GPC表征前，将20 g含晶点的聚碳酸酯薄膜在55 ℃下溶于100 mL DMF，充分搅拌溶解后，使用0.22 μm过滤器进行过滤，未发现不溶物，由此可以说明流延膜所产生的晶点交联度不大，依旧可以溶解在DMF溶剂中。从表1可以看出，晶点部分的相对分子量明显高于基膜，由于晶点较小，取样时无法只取晶点部分，所以两种聚碳酸酯晶点部分的实际分子量大于GPC结果。聚碳酸酯薄膜晶点可能是相对分子质量较高的聚碳酸酯。可能是聚合过程中分子量较高的部分，也可能是薄膜挤出加工时材料在高温下产生交联。在流延时，由于运动性受限，不易均匀分散可能形成球状或其他形状的晶点。2.8两种聚碳酸酯流延膜表面摩擦系数分析图8为两种聚碳酸流延膜摩擦系数曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.F008图8两种聚碳酸流延膜摩擦系数曲线Fig.8Friction coefficient curves of two polycarbonate cast films从图8可以看出，两种聚碳酸酯薄膜的摩擦系数均随摩擦时间的增大而增大。由于晶点部分与基膜之间发生相分离，两者间作用力减弱，在摩擦过程中，晶点整个被磨损掉，留下凹凸不平的孔洞，造成摩擦系数增大。这是由于晶点部分分子链发生了交联或者链转移等结构变化，造成分子量变大和分子链间的缠结数目增多，使分子链间作用力变大，使晶点部分分子链间作用力远大于晶点与基膜间的作用力。IR2200的变化幅度要比LXZY1809-1大。因为聚碳酸酯IR2200的晶点比聚碳酸酯LXZY1809-1晶点体积大，在磨损过程中晶点更容易离去并且留下的孔洞更大。这是由于聚碳酸酯IR2200热稳定性更差，在热和剪切力的作用下更容易发生交联和链转移，造成晶点体积增大，在摩擦磨损过程中大晶点更容易离去，摩擦系数的变化趋势更明显。因此，催化剂的残留导致聚碳酸酯晶点数目增多和晶点体积变大，降低材料的耐磨损度。2.9PC薄膜无晶点部分和有晶点部分的光学性能为了研究晶点对薄膜光学性能的影响，对两种薄膜晶点部分和无晶点部分进行了雾度和透光率测试。表2为两种聚碳酸酯薄膜无晶点部分和有晶点部分的光学性能比较。透光率是透过样品的光通量与入射的光通量的百分比；雾度是偏离入射方向大于2.5°的透射散射光通量与透过样品的总光通量的百分比[14]。雾度是表征透明试样其内部或表面发生光散射而引起的云雾状外貌，一般雾度是由于材料表面缺陷、密度变化或产生光散射的杂质引起。从表2可以看出，总体聚碳酸酯薄膜的光学性能较好，这是由于聚碳酸酯由于分子链刚性很大，结晶能力很弱，具有很好的透光性。无晶点部分的聚碳酸酯薄膜透光率要比有晶点部分的高，雾度比有晶点部分低。这是由于聚碳酸酯晶点对光产生散射，造成薄膜雾度变大，光学性能降低，晶点的存在影响聚碳酸酯薄膜的光学性能，这与前面小角激光散射结果一致。IR2200有晶点部分的雾度要比LXZY1809-1的雾度高，这是由于IR2200表面粗糙度（即表面颗粒起伏）更大，对光的散射作用更强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.010.T002表2两种聚碳酸酯薄膜的光学性能Tab.2Optical properties of two polycarbonate films样品透光率雾度LXZY1809-1无晶点部分91.61.18LXZY1809-1有晶点部分IR2200无晶点部分IR2200有晶点部分90.391.889.81.241.151.32%%3结论（1）通过不同的加工工艺条件发现，挤出温度过高或者挤出速度过慢，容易造成聚碳酸酯高分子链的交联程度增大，使得聚碳酸酯IR2200单位面积晶点数目增多，而聚碳酸酯LXZY1809-1受加工工艺条件的影响较小。（2）通过轮廓仪表征发现，聚碳酸酯IR2200更容易形成大的晶点。偏光显微镜测试和广角衍射分析证明了晶点不是真正的晶体，小角激光散射说明晶点产生了相分离。（3）通过FTIR和GPC表征发现，该实验中的晶点是可溶性晶点，是分子量较高的聚碳酸酯，在挤出加工时，由于运动性受限，不易均匀分散可能形成球状或其他形状的晶点。（4）通过摩擦系数表征发现，晶点存在会增加薄膜表面粗糙度，降低薄膜的耐磨损性能；雾度仪表明晶点的存在会降低薄膜的光学性能，使透光率降低，并且雾度增加。