聚合物材料表面的功能化改性和制备在生物医学领域，特别是蛋白质、细胞或生物流体等与材料相互作用方面发挥着至关重要的作用[1]。聚合物材料被广泛用作生物传感器、微流控芯片、药物传递系统、骨移植等方面的基体材料[2]。聚苯乙烯(PS)因具有良好的力学性能及较低的成本，得到工业界的关注，材料本身无毒性和高透明度使其成为生物医学领域重要的原材料之一[3-4]。PS不仅广泛用于细胞/组织培养容器，而且在微流控芯片等微纳米尺寸器件的制备方面也具有重要的应用前景[5-6]。然而，由于PS分子侧链为疏水基团，导致材料表面呈疏水性，通常须经过表面功能化改性以增加其表面润湿性、黏附性等，从而提高其与化学或生物配体的结合或改善其与生物流体等相互作用[6]。近年来，等离子体技术作为一种新型的表面处理技术备受关注。该技术主要通过高频放电电离气氛介质中的气体分子产生大量高能电子、带正电荷、负电荷的活性粒子和自由基，从而对置于其中的材料进行改性。等离子体技术在不改变材料固有性能的前提下对材料表面性能如亲水性、黏附性等进行改善，是一种高效、环保的表面改性方法[7-8]。常见的等离子体气氛包括空气[9]、O2[10-11]、N2[11]以及NH3[12]等，研究重点多集中于材料表面活性基团引入或亲水改性，但其亲水改性效果通常较单一，较少涉及材料表面的可控和定制化亲水改性。本实验以NH3为处理气氛，通过调节不同工艺条件（功率、处理时间和气体流量）对PS材料进行等离子处理，研究PS材料表面水接触角、化学成分和表面形貌的变化，考察氨气等离子处理对PS材料表面亲水性的影响。通过调整等离子处理工艺参数研究PS材料表面亲水性能可控制备方案。通过长期跟踪监测，考察氨气等离子处理后PS材料表面亲水性的长期稳定性。1实验部分1.1主要原料PS薄板，苏州康容生物医疗科技有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨气，纯度99.99%，天津市东祥特种气体有限责任公司。1.2仪器与设备数码超声波清洗机，VGT-1730QTD，淄博森源电气有限公司；电热鼓风干燥箱，101-2AB，天津市泰斯特仪器有限公司；等离子处理仪，GY-QX-D60，苏州奥普斯等离子体科技有限公司；接触角测量仪，SDC-200，东莞市晟鼎精密仪器有限公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB 250Xi，美国Thermo Fisher Scientific公司；原子力显微镜，Multimode 8，美国Bruker公司。1.3样品制备PS薄板的尺寸约为100 mm（长）×25 mm（宽）×1 mm（高）。所有PS薄板在氨气等离子处理前须在1 mol/L氢氧化钠溶液中超声波清洗20 min以去除表面的杂质或油污，采用去离子水清洗表面并烘干。采用等离子处理仪对PS材料表面进行等离子处理。该设备主要由等离子发生系统、气体控制与输送系统和真空系统组成。图1为PS的氨气等离子处理过程及可控亲水改性示意图。等离子处理过程中，利用真空系统维持反应腔内压力约30 Pa，在内置平板式电极间将氨气（纯度为99.99%）电离产生等离子体，对其中的PS材料表面进行改性。氨气等离子过程通过程序全程自动化控制，功率分别为50、100、200、300和400 W，处理时间分别为30、60、90、120、180和300 s，氨气气体流量分别为50、100、150、200和300 mL/min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F001图1PS的氨气等离子处理过程及可控亲水改性示意图Fig.1Schematic of PS being treated with NH3 plasma and their resultant controllable wettability1.4性能测试及表征接触角测定：利用表面水接触角评价材料表面亲水性。测量环境保持相对湿度约45%，温度(25±2) ℃。采用接触角测量仪测量3 μL蒸馏水在材料表面的静态接触角，每个样品选取10个不同位置，测量结果取平均值。表面化学成分分析：采用X射线光电子能谱仪分析氨气等离子处理前后PS材料表面成分变化。表面形貌表征：采用原子力显微镜观察PS材料表面处理前后的形貌变化。2结果与讨论2.1等离子处理工艺参数对PS材料表面接触角的影响氨气等离子处理工艺条件对PS材料表面接触角的影响不尽相同。采用变量控制法分别考察处理时间、功率和气体流量对接触角的影响。图2为氨气等离子处理时间、功率和气体流量对PS材料表面接触角的影响。设置功率为400 W，保持气体流量为200 sccm，压力为30 Pa，探究PS材料表面接触角随处理时间的变化（图2a）。从图2a可以看出，随着处理时间的延长，PS材料表面的接触角呈明显下降趋势，PS材料表面接触角可由处理前约91.6°降至约29.8°，且有望通过优化工艺参数实现表面接触角的连续变化。氨气等离子在最初的30 s内即实现对PS材料疏水表面的亲水改性，这也说明等离子技术能够高效快速地实现材料表面的亲水改性。图2氨气等离子处理时间、功率和气体流量对PS材料表面接触角的影响Fig.2Effect of ammonia plasma treatment time, power and gas flow on surface contact angle of PS10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F2a1(a)等离子处理时间10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F2a2(b)功率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F2a3(c)气体流量保持气体流量为200 s，处理时间为120 s，压力为30 Pa，探究PS材料表面接触角随功率的变化（图2b）。从图2b可以看出，当功率较小时，由于氨气气氛电离不充分，材料表面改性效果不明显，接触角略有降低。当功率达到200 W时，PS材料表面接触角出现明显降低，这说明氨气需要达到一定的功率才能电离产生等离子体[13]。而当功率继续增大时，接触角略有降低，但下降趋势减缓。设置功率为400 W，处理时间为120 s，压力为30 Pa，探究PS材料表面接触角随气体流量的变化（图2c）。从图2c可以看出，随着气体流量的增加，PS材料表面的接触角呈缓慢下降趋势。随着气体流量的增加，反应腔内更高的活性等离子体浓度能够更充分地作用于材料表面。气体流量由50 sccm增加至300 sccm时，氨气等离子处理后PS材料表面接触角由62.5°降至44.0°。通过调整氨气等离子处理过程中的等离子处理时间、功率和气体流量等参数，可实现PS材料表面亲水性能的可控和定制化制备。通过调整参数，等离子处理后材料表面接触角可在30°~70°范围内定制化制备。表1为等离子处理后PS材料表面接触角的可控制备。这种可控的表面功能化改性将有利于改进材料表面化学或生物配体与生物流体的相互作用，提高对于靶标物质的检测性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.T001表1等离子处理后PS材料表面接触角的可控制备Tab.1Controllable preparation of surface contact angle of PS material after plasma treatment序号功率/W处理时间/s气体流量/sccm预期接触角/（°）处理后接触角/（°）SD/（°）1200301007071.12.12200601006058.72.434001202005049.51.444001802004039.81.254003002003029.81.22.2表面化学成分分析氨气等离子处理通过引入含氮官能团等改变材料表面化学成分，实现PS材料的亲水改性。功率为400 W，处理时间为120 s，气体流量为200 sccm，压力为30 Pa，经等离子处理后材料表面接触角约(50±1.9)°。分别对该材料等离子处理前及处理后（1 d和7 d）表面化学成分进行分析，图3为PS材料表面等离子处理前后XPS全谱和C 1s、O 1s和N 1s拟合图。表2为等离子处理前后PS材料表面元素组成变化。图3PS材料表面等离子处理前后的XPS全谱和C 1s、O 1s和N 1s拟合图Fig.3XPS full spectrum and C 1s, O 1s and N 1s fitting diagram of PS material before and after surface plasma treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F3a1(a)XPS全谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F3a2(b)C 1s拟合图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F3a3(c)O 1s拟合图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F3a4(d)N 1s拟合图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.T002表2等离子处理前后PS材料表面元素组成变化Tab.2Atomic Percentage and associated elemental ratios of pristine and plasma-treated PS样品原子百分比/%元素比CONO/CN/C未处理样品100—0—0处理1 d样品71.6415.4712.890.220.18处理7 d样品69.7517.2712.980.250.19注：“—”表示未测得，由于检测结果显示是痕量，近似没有。从图3和表2可以看出，氨气等离子处理前PS材料表面仅含C元素及痕量O元素，其中，O元素可能来源于PS材料薄板中少量的添加剂[14]。等离子处理后材料表面成功引入N元素和O元素，使得材料表面化学成分发生明显变化。其中，C元素原子数比例从处理前的100%下降至71.64%，O和N元素原子数比例分别提高至15.47%和12.89%，O/C和N/C含量比分别增至0.22和0.18。表明氨气等离子处理后在PS材料表面成功引入N元素，而O元素的引入则是因为等离子处理后材料表面活性基团暴露在空气中而被氧气氧化生成含氧基团。等离子处理后材料表面N元素的含量无明显变化，而O元素的含量则略有升高，这可能与材料表面的缓慢氧化有关。图4为氨气等离子处理前后PS材料表面N元素的高分辨XPS谱图。图4等离子处理前后PS材料表面N 1s拟合图谱Fig.4N 1s fitting spectra of PS material surface before and after plasma treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F4a1(a)未处理样品10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F4a2(b)处理后样品从图4可以看出，等离子处理前PS材料表面无N元素；氨气等离子处理后，PS材料表面新增了含氮极性基团，如C—N，O=C—N等，其结合能分别对应398.4 eV (N1)和399.7 eV (N2)。含氧和氮的极性基团的引入是PS材料疏水表面实现亲水改性的关键因素之一。2.3表面形貌分析图5为等离子处理前后PS材料表面形貌。从图5可以看出，等离子处理前后PS材料表面最大高度差分别为12.83 nm和13.02 nm，两者差异较小，表明等离子处理前后PS材料表面形貌无明显变化。图5等离子处理前后PS材料表面形貌Fig.5Surface morphology of PS material before and after plasma treatment10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F5a1(a)处理前PS10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F5a2(b)处理后PS2.4长期稳定性图6为氨气等离子处理后PS材料表面接触角随时间变化。从图6可以看出，未经等离子处理的PS材料表面接触角为(91.6±1.1)°，经不同工艺参数处理后的PS材料表面接触角呈先快速后缓慢直至相对稳定的变化趋势。在最初7 d，由于材料表面基团尚不稳定，表面活性基团在缓慢氧化的同时，PS材料分子内构象调整使得部分苯基侧链运动至材料表面，从而导致表面接触角呈上升趋势。随时间的延长，表面状态逐渐达到平衡，使得表面接触角最终稳定在特定角度附近。对材料表面接触角的长期监测结果表明，经氨气等离子处理后PS材料表面接触角可维持至少360 d，表明所述表面亲水改性效果具有良好的长期稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.004.F006图6氨气等离子处理后PS材料表面接触角随时间变化Fig.6Change of contact angle of PS surface with time after ammonia plasma treatment3结论（1）利用氨气等离子对PS材料表面进行功能化处理，实现疏水材料表面的亲水改性。材料表面含氧和氮元素的极性基团的引入是实现亲水改性的关键因素之一。（2）等离子处理时间、功率和氨气通气流量影响改性后PS材料表面接触角，通过调整上述参数能够实现PS材料表面水接触角在约30°~70°范围的可控和定制化制备。这种可控的表面功能化改性将有利于后续蛋白质等生物活性物质的包被或微流道内液体的流动，从而增强材料表面化学或生物配体与生物流体的相互作用，提高对于靶标物质的检测性能。材料表面在等离子处理前后其表面结构无明显变化。（3）PS材料经氨气等离子处理后表面亲水特性至少可维持360 d，具有良好的长期稳定性，为其在生物医药特别是体外诊断领域的应用提供了可能。