中国是全球第4大产糖国，新疆是最大的甜菜糖产地。甜菜粕（SBP）是制糖加工过程中产生的生物废弃物。每加工1 t甜菜约产生0.9 t SBP，故中国年产甜菜粕在1 000~1 500万t，因含水量高，不及时处理会造成资源浪费和环境污染。甜菜粕分湿粕、压粕、干粕和颗粒粕，可用于生物质燃料、食品加工、医药加工及畜牧养殖等领域[1-4]。SBP主要用作饲料，以颗粒粕为主，适于远距离运输。颗粒粕一般先经水浸润膨胀提高饲料适口性，但存在附加值低和干燥耗能大等问题。SBP也可用作生物吸附剂，具有吸附率高、成本低、操作简单和选择性好等优点。SBP富含果胶、纤维素、半纤维素和木质素[5-6]，起吸附作用的主要是果胶中的羧基官能团。羧基官能团可有效结合金属阳离子及有色染料，如Pb2+、Cd2+、Cu2+、亚甲基蓝等，故以SBP为生物吸附剂能有效去除废水中的污染物[7-10]，但存在吸附能力待提升、吸附有毒有害物质后的处理问题。新疆地处中国西北边陲，典型的干旱地区，其地表水的硬度约是国家用水标准（450 mg/L）（GB 5749—2006）的2倍多，严重危害人的身体健康，影响工业生产安全，如锅炉结垢爆炸等。故提出以甜菜粕为生物吸附剂，吸附硬水中的Ca2+或Mg2+，通过皂化暴露酯化的羧基等官能团，改善SBP吸附能力，改善工厂的生产用水以及生活用水状况，且作为生物吸附剂不需要考虑再生问题。而且以SBP为生物吸附剂，不仅可降低饮用水中的游离钙，同时可提高SBP中有机钙的含量，使生活用水中无机钙变为有机钙，从而提高饲料的营养价值（见图1）。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F001图1基于硬水软化的高钙饲料SSBP制备路径试验对SBP进行皂化处理，暴露果胶羧基等官能团，部分离子化纤维醇羟基，提升SBP吸附能力，通过考察甜菜粕用量、溶液pH值、温度和时间等可能影响因素，探究甜菜粕对Ca2+的最佳吸附工艺条件，并进一步通过等温吸附平衡模型、吸附动力学、结构和形貌表征手段如FTIR和SEM探讨可能的吸附机制。试验旨在促进对Ca2+的吸附能力，提高饲料营养价值和适口性，而且无再生顾虑。1材料与方法1.1材料与试剂甜菜粕购自新疆奥都糖业有限公司；无水乙醇、无水氯化钙、EDTA-2Na购自天津永晟精细化工有限公司；氨-氯化铵缓冲液（pH值10.0）购自天津市森源化学试剂有限公司；铬黑T、NaOH、HCl购自天津市盛奥化学试剂有限公司。1.2仪器与设备VECTOR-33傅里叶变换红外光谱仪、ZEISSEVO 18型钨灯丝扫描电镜购自德国Bruker公司。1.3试验方法1.3.1改性甜菜粕的制备取新鲜SBP经蒸馏水清洗3次，60 ℃下干燥24~36 h。用多功能粉碎机对其进行粉碎筛分，获得420~840 μm的甜菜粕颗粒，称重备用。取部分SBP于1 L烧杯中，加入200 mL无水乙醇及300 mL（0.4 mol/L）NaOH溶液中，浸泡24 h。取出后，用蒸馏水清洗至中性，过滤，60 ℃下干燥至恒重，密封保存，备用。1.3.2SBP和SSBP对Ca2+吸附性能的对比取2 g SBP和SSBP分别加入120 mL初始浓度为500 mg/L的氯化钙溶液中，pH值自然，于水浴60 ℃下搅拌处理60 min，进行吸附试验，取样测定SBP和SSBP对Ca2+的吸附量。1.3.3吸附试验取2 g SBP加入120 mL钙溶液中，选取钙浓度、水浴温度、处理时间和溶液pH值4个因素做单因素试验，其中钙浓度的6个水平为0、250、500、750、1 000和1 250 mg/L；水浴温度为40、50、60、70和80 ℃；水浴时间为15、30、45、60、90、120和150 min；pH值为5.0、6.0、7.0、8.0和9.0，进行吸附试验，之后取样测定甜菜粕对Ca2+的吸附量，每个试验重复3次。1.3.4Ca2+测定Ca2+测定采用EDTA滴定法[11]。1.3.5SBP和SSBP的表征采用傅立叶变换红外光谱仪分析SBP和SSBP化学结构，使用扫描电镜对其表面形貌进行观察。2结果与分析2.1SBP和SSBP对Ca2+的吸附量（见图2）根据1.3.2，进行吸附试验，取100 mL上清液测定吸附前后溶液中的Ca2+浓度，计算SBP和SSBP对Ca2+的吸附量。由图2可知，SBP和SSBP对Ca2+的吸附量分别为11.22和22.58 mg/g，SSBP对Ca2+的吸附量约为SBP的2倍。因此，皂化改性可有效提高SBP对Ca2+的吸附能力。甜菜果胶中羧基官能团往往是部分酯化隐藏的，故试验考虑SBP在富集Ca2+前先经皂化处理，得到SSBP，以提升SBP吸附性能。使用NaOH对SBP进行化学改性处理，得到SSBP。NaOH可使半乳糖醛酸中甲酯化的羧基皂化，从而提高吸附剂表面羧基官能团的数目[12]，还能与醇羟基或酚羟基反应，生成醇钠[13]，增加离子交换率。另外，SBP经NaOH浸泡处理后，其高分子聚合物的聚合度有所降低，木质素与碳水化合物结构断开，木质纤维素材料膨胀，提高内部孔隙率和比表面积[14]，可进一步提高SBP对金属离子的吸附效率[15-16]。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F002图2SBP和SSBP的Ca2+吸附量10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F00310.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F004式中：Gala-COOCH3为甲酯化的半乳糖醛酸（果胶）；Cell-OH为纤维素；Hemicell-OH为半纤维素；Gala-OH为果胶中的羟基；Lign-phOH为木质素中的酚羟基[17]。2.2单因素试验2.2.1钙溶液初始浓度对SSBP吸附性能的影响（见图3）根据1.3.3所述方法进行试验，探讨钙初始浓度对SSBP吸附性能的影响。不变工艺条件包括：pH值自然，水浴温度和时间分别为60 ℃和60 min。由图3可知，随着Ca2+浓度的不断上升，SSBP的吸附量在不断增大，当氯化钙浓度到达1 000 mg/L时，SSBP的吸附量趋于平衡，达到33.52 mg/g，故后续试验中选择1 000 mg/L条件下进行吸附试验。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F005图3溶液初始浓度对SSBP吸附性能的影响2.2.2水浴温度对SSBP的钙吸附性能的影响（见图4）根据1.3.3所述方法进行试验，探讨水浴温度对SSBP的钙吸附性能的影响。不变工艺条件包括：pH值自然，钙溶液初始浓度1 000 mg/L，水浴时间60 min。由图4可知，随着水浴温度的上升，SSBP的吸附量在不断增大，当温度到达70 ℃时，SSBP的吸附量达到最大值，为34.54 mg/g。结果表明，过高或过低的温度不利于SSBP吸附溶液中的Ca2+。综合各温度下的Ca2+吸附量，选择70 ℃条件下进行后续吸附试验。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F006图4水浴温度对SSBP吸附性能的影响2.2.3处理时间对SSBP的吸附性能的影响（见图5）根据1.3.3所述方法进行试验，研究处理时间对SSBP的钙吸附性能影响。不变工艺条件包括：pH值自然，钙溶液初始浓度1 000 mg/L，水浴温度70 ℃。由图5可知，随着吸附处理时间的增加，SSBP对Ca2+的吸附量呈现先快速上升后趋于平稳的现象。前45 min，SSBP对Ca2+吸附速率快，之后吸附速率逐渐下降，在60 min后基本处于一个动态稳定的状态。在90 min时，SSBP的吸附量为34.68 mg/g。延长吸附时间并不能提高SSBP对Ca2+的吸附能力。综合考虑，选取60 min作为Ca2+最佳吸附时间用于后续试验。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F007图5处理时间和pH值对SSBP吸附性能的影响2.2.4不同pH值对SSBP吸附性能的影响（见图6）根据1.3.3所述方法进行试验，研究pH值对SSBP的钙吸附性能影响。不变工艺条件包括：钙溶液初始浓度1 000 mg/L，水浴温度70 ℃，水浴时间60 min。由图6可知，当pH值为6.0时，SSBP对Ca2+的吸附量达到最大值，为33.26 mg/g。当pH值大于6.0时，SSBP对Ca2+的吸附量会随着pH值的增大而不断减小。结果表明，过高或过低的pH值条件下，不利于SSBP对Ca2+的吸附。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F008图6pH值对SSBP吸附性能的影响2.3吸附动力学模型采用动力学方程对吸附数据进行拟合。假一级动力学方程（1）、假二级动力学方程（3）及其线性表达式（2）和（4）如下：dqdt=K1(qe-qt) (1)ln(qe-qt)=lnqe-K1t (2)dqdt=K2(qe-qt)2 (3)tqt=1K2qe2+tqe (4)式中：qt为吸附时间为t时的吸附率（mg/g）；t为吸附时间（min）；K1为一级反应速率常数[g/(mg·min)]；K2为二级反应速率常数[g/(mg·min)][18]。根据试验数据，分别以ln(qe-qt)和t/qt对t作图，并进行线性拟合（见图7）。图7SSBP吸附Ca2+的假一级吸附动力学和假二级吸附动力学模型10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F009（a）一级动力学拟合曲线10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F010（b）二级动力学拟合曲线由方程的斜率和截距可以计算得到模型平衡吸附量qe以及K1、K2计算后的参数（见表1）。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.T001表1SSBP吸附Ca2+的动力学参数一级反应动力学二级反应动力学K1qe/(mg/g)R2K2qe/(mg/g)R20.08827.8200.9900.01135.4100.999根据相关系数R2，假二级动力学模型比假一级动力学模型显示出更好的相关性。由表1可知，假二级模型所得R2最大，相关率大于0.999，所得的qe更接近实际吸附量，因此SSBP吸附Ca2+的过程符合假二级反应动力学模型，由颗粒内扩散、表面吸附等多个控速步骤共同控制。2.4SSBP的吸附等温平衡用Freundlich和Langmuir等温模型对平衡吸附数据进行处理，将Freundlich方程表达式（5）和Langmuir方程表达式（7）线性化后得到Freundlich线性方程表达式（6）和Langmuir线性方程表达式（8）。计算公式如下：qe=KFce1n (5)lnqe=lnKF+1nlnce (6)qe=qmkLce1+kLce(7)ceqe=1kLqm+ceqm(8)式中：ce为在水溶液中的平衡Ca2+浓度（mg/L）；qe为吸附剂的平衡吸附量；qm为最大吸附容量常数（mg/g）；kL为与结合位点或键能的亲和力有关的常数（L/mg）；Kf为吸附能力相对指标的常数；1/n为吸附强度的相对指标的常数[19-21]。根据试验数据，分别以lnqe对lnce、ce/qe对ce作图，并进行线性拟合，SSBP吸附Ca2+的Freundlich和Langmuir模型见图8。图8SSBP吸附Ca2+的Freundlich和Langmuir模型10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F011（a）Freundlich拟合曲线10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F012（b）Langmuir拟合曲线由方程的截距和斜率可以计算得到模型最大吸附容量常数KF、1/n、qmax以及kL见表2。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.T002表2SSBP吸附Ca2+的等温线参数FreundlichLangmuirKF1/nR2qmaxkLR25.9300.2860.97136.4290.0210.997由图8可知，与Freundlich模型相比，SSBP对Ca2+的吸附更符合Langmuir模型，相关率达到0.997，皂化改性甜菜粕最大吸附容量为36.429 mg/g。由表2可知，Langmuir模型的kL值介于0和1之间，并且Freundlich常数1/n小于1，说明SSBP对Ca2+的吸附是生物吸附的有利性质[22]。2.5SSBP的表征2.5.1SSBP的红外光谱图分析为进一步揭示SSBP对Ca2+的吸附性能，将SBP和SSBP进行红外分析，SBP和SSBP的红外光谱见图9。10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F013图9SBP和SSBP的红外光谱由图9可知，SBP在1 066、1 746和3 450 cm-1处的吸收特征峰分别对应C—O—C、C=O、O—H的吸收振动峰。其中，1 066 cm-1处出现的吸收峰为吡喃糖骨架C—O—C伸缩振动，这是典型的纤维素结构的特征。与SBP相比，SSBP在1 640 cm-1和3 456 cm-1处吸收峰的强度明显增强，分别对应缔合酰胺和酚羟基O—H的吸收峰。这可能是因为用NaOH改性甜菜粕纤维后，半纤维素以及木质素发生碱溶水解，使得甜菜粕纤维素链重新连接，形成新的分子内氢键和分子间氢键，释放出更多的自由羟基[23]。研究表明此次皂化改性是成功的，通过皂化改性，成功向SBP纤维结构中引入羰基和羧基，使SSBP吸附更多的Ca2+。2.5.2SSBP的扫描电镜分析为进一步比较SBP和SSBP的微观结构差异，使用钨灯丝扫描电镜观察改性前后样品的微观形态变化，SBP和SSBP在扫描电镜下放大1 000倍的形貌图见图10。图10SBP和SSBP的扫描电镜图10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F014(a)SBP扫描电镜图10.13557/j.cnki.issn1002-2813.2021.04.001.F015（b）SSBP扫描电镜图由图10可知，与SBP相比，SSBP具有均匀的多孔结构，呈现孔状骨架结构，均匀的空隙大大增大其表面积，并且暴露出更多的结合位点。这是由于甜菜粕纤维经NaOH溶液处理后孔洞增加，在碱处理过程中碱溶水解了甜菜粕纤维中的半纤维素和木质素等杂质，使得纤维素链以新的方式连接在一起，从而使SSBP吸附更多Ca2+[24]。3结论探索皂化改善SBP吸附性能，并提出SSBP钙富集改善SBP的饲料品质的思路。结果表明：皂化改性可提高甜菜粕对Ca2+的吸附性能，其对Ca2+的吸附量是SBP的2倍以上。试验条件下SSBP的最佳钙吸附工艺条件为：钙溶液初始浓度1 000 mg/L、处理时间60 min、吸附温度70 ℃、溶液pH值6.0。SSBP对Ca2+的吸附过程符合假二级吸附动力学模型，相关性大于0.999；吸附平衡数据符合Langmuir等温线模型，相关性为0.997；红外光谱分析表明，本次皂化改性是成功的，经NaOH改性甜菜粕纤维后，果胶部分释放更多的酯化羧基，半纤维素以及木质素发生碱溶水解，释放出更多的自由羟基，提升吸附性能，提高饲料有机钙含量改善饲料品质；并且通过扫描电镜可知，SSBP具有均匀的多孔结构，改性后暴露出更多的结合位点。因此，SSBP可大大提高对金属阳离子的吸附性能。文章提出皂化改善SBP吸附性能，SSBP钙富集改善SBP的饲料品质和附加值的思路是可行的。皂化改性和钙富集不仅能提高饲料的营养价值及动物的适口性，而且避免SBP作为生物吸附剂处理废水的洗脱和重复回收难题，绿色无污染。SBP钙吸附能力提升的同时可以软化生产和生活用水。相关研究结果和结论可借鉴到其他农林生物质的资源利用中去，Ca-SSBP也可进一步用作生物吸附剂。